2.5: Geometrías y estructuras de adsorción

Podemos abordar la cuestión de qué sucede cuando una molécula se adsorbe sobre una superficie en dos niveles; específicamente podemos apuntar a identificar

1. la naturaleza de las especies adsorbidas y su geometría de adsorción local (es decir, su estructura química y coordinación con átomos de sustrato adyacentes)
2. la estructura general de la interfaz adsorbato/sustrato extendida (es decir, el orden de largo alcance de la superficie)

Este último tema se trata en detalle en la Sección 6.1, mientras que esta sección considerará únicamente la geometría de adsorción local y la estructura del adsorbato.

La quimisorción, por definición, implica la formación de nuevos enlaces químicos entre las especies adsorbidas y los átomos superficiales del sustrato, básicamente el mismo tipo de enlaces que están presentes en cualquier complejo molecular. Al considerar qué tipo de especies se pueden formar sobre una superficie metálica, por lo tanto, es importante no abandonar el sentido común químico y, en caso de duda, buscar inspiración en las estructuras de complejos metal-orgánicos conocidos.

Quimisorción de Hidrógeno y Halógenos

Hidrógeno (H ₂)

En la molécula H ₂, los electrones de valencia están todos involucrados en el enlace H-H σ-enlace y no hay electrones adicionales que puedan interactuar con los átomos del sustrato. En consecuencia, la quimisorción del hidrógeno sobre los metales es casi invariablemente un proceso disociativo en el que se rompe el enlace H-H, permitiendo así que los átomos de hidrógeno interactúen independientemente con el sustrato (ver Sección 2.4 para una descripción de la energía de este proceso). Por lo tanto, las especies adsorbidas en este caso son átomos de hidrógeno.

La naturaleza exacta del complejo de átomos de hidrógeno adsorbido es generalmente difícil de determinar experimentalmente, y el tamaño muy pequeño del átomo de hidrógeno significa que la migración de hidrógeno desde la interfaz a las capas subsuperficiales del sustrato puede ocurrir con relativa facilidad en algunos metales (por ejemplo, Pd, tierras raras metales).

La posibilidad de quimiosorción molecular H ₂ a bajas temperaturas no puede excluirse por completo, sin embargo, como lo demuestra el descubrimiento de compuestos de metales de transición de hidrógeno molecular, como W (η ² -H ₂) (CO) ₃ (P ⁱ Pr ₃ ) ₂, en el que ambos átomos de la molécula de hidrógeno están coordinados a un solo centro metálico.

Halógenos (F ₂, Cl ₂, Br ₂ etc.)

Los halógenos también se quimisorben de manera disociativa para dar átomos de halógeno adsorbidos. Las razones de esto son bastante claras - en principio una molécula de halógeno podría actuar como una base de Lewis y unirse a la superficie sin romper el enlace X-X, en la práctica los pares solitarios están fuertemente sostenidos por el átomo de halógeno altamente electronegativo por lo que cualquier interacción de este tipo sería muy débil y la termodinámica radica muy fuertemente a favor de la adsorción disociativa [es decir, D (X-X) + D (M-X ₂) << 2 D (M-X)]. Claramente, la barrera cinética a la disociación también debe ser baja o inexistente para que la adsorción disociativa se produzca fácilmente.

Otra forma de observar la interacción de una molécula halógena con una superficie metálica es la siguiente: la diferencia significativa en la electronegatividad entre un metal típico y un halógeno es tal que se favorece la transferencia sustancial de electrones del metal al halógeno. Si una molécula halógena está interactuando con una superficie metálica entonces esta densidad electrónica transferida entrará en el orbital σ* antienlace de la molécula, debilitando así el enlace X-X. Al mismo tiempo, la acumulación de carga negativa en los átomos de halógeno mejora la fuerza de la interacción metal-halógeno. El resultado neto de estos dos efectos cuando se llevan a su límite es que la molécula de halógeno se disocia y los átomos de halógeno interactúan con el metal con una fuerte contribución iónica al enlace.

Los átomos de halógeno tienden a ocupar sitios de alta coordinación en la superficie, por ejemplo, el sitio hueco de 3 veces en las superficies fcc (111) (A) y el sitio hueco de 4 veces en las superficies fcc (100) (B).

(A) Vista en planta (B)

Este comportamiento es típico de los adsorbatos atómicos que casi invariablemente intentan maximizar su coordinación y por lo tanto prefieren ocupar el sitio de coordinación más alto disponible en la superficie. Como resultado de la transferencia de electrones desde el sustrato metálico a los átomos de halógeno, cada átomo adsorbido se asocia con un dipolo superficial significativo.

Sección transversal

Una consecuencia de esto es que existen interacciones repulsivas (dipolo-dipolo) entre los átomos adsorbidos, las cuales son especialmente evidentes en coberturas superficiales superiores y que pueden conducir a una reducción sustancial en la entalpía de adsorción en coberturas específicas (si estas coberturas marcan una cuenca hidrográfica, por encima de la cual los átomos se ven obligados a ocupar sitios que están mucho más cerca entre sí).

Otra característica de la química de adsorción de halógenos de algunos metales es la transición de una capa superficial adsorbida a la formación de compuestos superficiales a altas exposiciones de gas.

Quimisorción de Nitrógeno y Oxígeno

Oxígeno

El oxígeno es un ejemplo de una molécula que generalmente se adsorbe de forma disociativa, pero también se encuentra que se adsorben molecularmente en algunos metales (por ejemplo, Ag, Pt). En aquellos casos en los que se observan ambos tipos de adsorción es el proceso disociativo el que corresponde a la mayor entalpía de adsorción.

Como se señaló anteriormente, en el estado de adsorción molecular la interacción entre la molécula y la superficie es relativamente débil. Las moléculas alineadas de tal manera que el eje internuclear es paralelo al plano de la superficie pueden unirse a un solo átomo de metal de la superficie a través de ambos

1. interacción σ-donante, en la que la transferencia de carga es desde el orbital molecular de enlace π molecular ocupado de la molécula a orbitales vacíos de simetría σsobre el metal (es decir, M ← O ₂), y
2. interacción π-aceptor, en la que un metal ocupado d -orbital de la simetría correcta se solapa con orbitales π* vacíos de la molécula y la transferencia de carga es de la superficie a la molécula (es decir, M → O ₂).

Aunque la interacción de la molécula con la superficie es generalmente débil, se podría esperar que pueda haber una barrera sustancial a la disociación debido a la alta resistencia (y alta entalpía de disociación) del enlace O=O. Sin embargo, en la mayoría de las superficies metálicas, se observa que la disociación del oxígeno es fácil, lo que se relaciona con la manera en que la interacción con la superficie puede mitigar la alta energía intrínseca de enlace (ver Sección 2.4) y así facilitar la disociación.

Una vez formados, los átomos de oxígeno están fuertemente unidos a la superficie y, como se señaló anteriormente, tenderán a ocupar el sitio de coordinación más alto disponible. La fuerza de la interacción entre el adsorbato y el sustrato es tal que a menudo se ve que los átomos metálicos adyacentes experimentan desplazamientos significativos desde las posiciones de equilibrio que ocupan en la superficie metálica limpia. Este desplazamiento puede conducir simplemente a una distorsión de la superficie del sustrato en las inmediaciones del átomo adsorbido (de manera que, por ejemplo, los átomos metálicos adyacentes son atraídos hacia el oxígeno y la distancia de enlace metal-oxígeno se reduce) o a una reconstrucción superficial más extendida (ver Sección 1.6)

La adsorción disociativa de oxígeno es frecuentemente irreversible; en lugar de simplemente conducir a la desorción, el calentamiento de una capa superior de oxígeno adsorbido a menudo da como resultado la eliminación gradual de oxígeno de la superficie por difusión en la mayor parte del sustrato (por ejemplo, Si (111) o Cu (111)) o a la formación de un compuesto de óxido de superficie. Incluso a temperatura ambiente, la exposición prolongada al oxígeno a menudo conduce a la nucleación de un óxido superficial. Dependiendo de la reactividad del metal en cuestión, la exposición adicional a bajas temperaturas puede dar como resultado una conversión progresiva del material a granel en óxido o el proceso de oxidación puede detenerse efectivamente después de la formación de una película de óxido superficial pasivante de un espesor específico (por ejemplo, Al).

Nitrógeno

La interacción del nitrógeno con las superficies metálicas muestra muchas de las mismas características que las descritas anteriormente para el oxígeno. Sin embargo, en general N ₂ es menos susceptible a la disociación como resultado de la menor fuerza de unión M-N y la barrera cinética sustancial asociada con la ruptura del triple enlace N=N.

Quimisorción de Monóxido de Carbono

Dependiendo de la superficie metálica, el monóxido de carbono puede adsorberse en forma molecular o de manera disociativa; en algunos casos ambos estados coexisten en planos superficiales particulares y sobre intervalos específicos de temperatura.

1. En las superficies reactivas de los metales del lado izquierdo de la tabla periódica (por ejemplo, Na, Ca, Ti, metales de tierras raras) la adsorción es casi invariablemente disociativa, conduciendo a la formación de átomos de carbono y oxígeno adsorbidos (y posteriormente a la formación de compuestos de óxido superficial y oxicarburo).
2. Por el contrario, en las superficies de los metales del lado derecho del bloque d (por ejemplo, Cu, Ag) la interacción es predominantemente molecular; la fuerza de interacción entre la molécula de CO y el metal también es mucho más débil, por lo que el enlace M-CO puede romperse fácilmente y el CO desorberse de la superficie. elevando la temperatura de la superficie sin inducir disociación alguna de la molécula.
3. Para la mayoría de los metales de transición, sin embargo, la naturaleza de la adsorción (disociativo v. ' s molecular) es muy sensible a la temperatura de la superficie y la estructura de la superficie (por ejemplo, el plano índice Miller, y la presencia de sitios de coordinación más bajos, como sitios escalonados y defectos).

Se ha encontrado que el CO químicamente molecularmente se une de varias maneras a superficies metálicas monocristalinas, análogamente a su comportamiento en complejos de carbonilo metálicos aislados.

Terminal (“Lineal”) (todas las superficies)	Puenteo (sitio 2f) (todas las superficies)	Puentes/hueco 3f (fcc (111))	Puenteo/4f hueco (raro- fcc (100)?)

Si bien los diagramas estructurales anteriores demuestran ampliamente las insuficiencias de una descripción simple del enlace de valencia de la unión de moléculas a la superficie, en cierta medida también ilustran una de sus características y fortalezas, a saber, que un elemento dado, en este caso el carbono, tiende a tener una valencia específica. En consecuencia, a medida que aumenta el número de átomos metálicos a los que se coordina el carbono, se produce una reducción correspondiente en el orden del enlace C-O.

Sin embargo, debe enfatizarse que una molécula como el CO no necesariamente prefiere unirse al sitio de coordenadas más alto disponible. Entonces, por ejemplo, el hecho de que haya sitios huecos de 3 veces en una superficie fcc (111) no significa que el CO necesariamente adoptará este sitio; el sitio preferido aún puede ser un sitio de puente terminal o de 2 veces, y el sitio o sitios que están ocupados pueden cambiar con la cobertura de la superficie o temperatura. La diferencia de energía entre los diversos sitios de adsorción disponibles para la quimisorción molecular de CO parece, por lo tanto, ser muy pequeña. En la Sección 5.4 se da una descripción de la naturaleza de la unión en un complejo de co-metal terminal, en términos de un modelo orbital molecular simple.

Quimisorción de Amoníaco y otros Hidruros del Grupo V/VI

El amoníaco tiene pares solitarios disponibles para unirse en el átomo de nitrógeno central y puede unirse sin disociación a un solo átomo metálico de una superficie, actuando como una base de Lewis, para dar una coordinación pseudo-tetraédrica para el átomo de nitrógeno.

Alternativamente, puede ocurrir una deshidrogenación progresiva para dar especies NH _x (x = 2,1,0) superficiales y átomos de hidrógeno adsorbidos, i.e.

NH ₃ → NH _{2 (anuncios)} + H _(anuncios) → NH _(anuncios) + 2 H _(anuncios) → N _(anuncios) + 3 H _(anuncios)

A medida que se reduce el número de hidrógenos unidos al átomo de nitrógeno, las especies adsorbidas tenderán a moverse hacia un sitio de mayor coordinación en la superficie (tendiendo así a mantener la valencia del nitrógeno).

Fragmentos de descomposición de amoníaco en una superficie fcc (111). (Imagen adaptada de la Galería de imágenes BALSAC por K. Hermann, Fritz-Haber-Institut, Berlín)

Otros hidruros del Grupo V y Grupo VI (por ejemplo, PH ₃, H ₂ O, H ₂ S) exhiben características de adsorción similares al amoníaco.

Quimisorción de Hidrocarburos Insaturados

Los hidrocarburos insaturados (alquenos, alquinos, moléculas aromáticas, etc.) tienden a interactuar bastante fuertemente con las superficies de los átomos metálicos. A bajas temperaturas (y en superficies metálicas menos reactivas) la adsorción puede ser molecular, aunque quizás con cierta distorsión de los ángulos de enlace alrededor del átomo de carbono.

El eteno, por ejemplo, puede unirse para dar tanto un complejo π (A) como un complejo de adsorción di-σ (B):

(A) Eteno quimisorbido (B)

[Otros ejemplos: modelos de eteno y etino quimisorbidos sobre Cu (111)]

A medida que se eleva la temperatura, o incluso a bajas temperaturas en superficies más reactivas (en particular aquellas que se unen fuertemente al hidrógeno), se puede producir una deshidrogenación gradual. Un intermedio superficial particularmente estable que se encuentra en la deshidrogenación del eteno es el complejo etilidina, cuya formación también implica la transferencia de átomos de H entre los átomos de carbono.

Ethilidyne: este adsorbato ocupa preferentemente un sitio hueco de 3 veces para dar una coordinación pseudo-tetraédrica para el átomo de carbono.

El producto final de la deshidrogenación completa, y la pérdida de hidrógeno molecular por desorción, suele ser carbono superficial carbídico o grafítico.