5.1: Sensibilidad superficial y especificidad de la superficie

Problemas generales de sensibilidad

Los problemas de sensibilidad y límites de detección son comunes a todas las formas de espectroscopia; ¡algunas técnicas son simplemente mejores que otras en este sentido! En su forma más simple, la cuestión de la sensibilidad se reduce a si es posible detectar la señal deseada por encima del nivel de ruido.

En prácticamente todos los estudios de superficie (especialmente aquellos en sustratos monocristalinos) la sensibilidad es un problema importante. Considera el caso de una muestra con una superficie de tamaño 1 cm ² - esta tendrá ca. 10 ¹⁵ átomos en la capa superficial. Para detectar la presencia de átomos de impurezas presentes en el nivel del 1%, una técnica debe ser sensible a ca. 10 ¹³ átomos. Contraste esto con una técnica espectroscópica utilizada para analizar una muestra líquida a granel de 1 cm ³, es decir, una muestra de aproximadamente 10 ²² moléculas. La detección de 10 ¹³ moléculas en esta muestra requeriría 1 ppb (una parte por billón) de sensibilidad - muy pocas técnicas pueden proporcionar algo como este nivel de sensibilidad! Esta es una razón por la que las técnicas espectroscópicas comunes como la RMN (límite de detección ca. 10 ¹⁹ moléculas) no pueden usarse para estudios de superficie, excepto en muestras con áreas superficiales muy altas.

Sensibilidad y especificidad de la superficie

Suponiendo que se pueda encontrar una técnica de sensibilidad suficiente, otro problema importante que debe abordarse en la espectroscopía de superficie es distinguir entre señales de la superficie y el grueso de la muestra. En principio, hay dos formas de evitar este problema:

1. Asegurar que la señal de superficie sea distinguible (desplazada) de la señal masiva comparable, y que el sistema de detección tenga suficiente rango dinámico para detectar señales muy pequeñas en presencia de señales grandes vecinas.
2. Para asegurar que la señal masiva es pequeña en comparación con la señal de superficie, es decir, que la gran mayoría de la señal detectada proviene de la región superficial de la muestra.

Es este último enfoque el que es utilizado por la mayoría de las técnicas espectroscópicas de superficie; entonces se puede decir que tales técnicas son sensibles a la superficie. Para ilustrar esto, veremos una manera en la que se puede lograr la sensibilidad superficial, esto hace uso de las propiedades especiales de los Electrones de Baja Energía. Es un enfoque empleado en técnicas espectroscópicas de superficie comunes como la Espectroscopia Electrónica Auger (AES) y la Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS).

Ilustraremos este enfoque considerando esta última técnica (XPS) pero hay que recordar que las ideas que desarrollamos son más ampliamente aplicables.

XPS - ¿Una técnica sensible a la superficie?

Al responder a esta importante pregunta, en realidad abordaremos los temas que se enumeran a continuación; se le recomienda encarecidamente que los trabaje en el orden en que se dan.

1. ¿Qué queremos decir realmente con sensibilidad/especificidad superficial?
2. ¿Cómo podemos demostrar que XPS es sensible a la superficie?
3. ¿Por qué la técnica XPS es sensible a la superficie?
4. ¿Cómo podemos utilizar el conocimiento del IMFP para calcular el espesor de las películas superficiales?
5. ¿Cómo podemos cambiar el grado de sensibilidad superficial?

¿Qué queremos decir realmente con sensibilidad/especificidad superficial?

La mayoría de las técnicas analíticas utilizadas en química son técnicas “a granel” en el sentido de que miden todos los átomos dentro de una muestra típica (ya sea una muestra en fase sólida, líquida, en solución o gaseosa), así que si, por ejemplo, se analizara una muestra que consiste en una capa de 10 nm de espesor de un material (A) depositado sobre un 1 mm sustrato grueso de otro material (B)...

... y para hacer la pregunta...

¿Cuál sería la concentración de A en partes por millón (ppm) que esperaría que se revelara mediante un análisis a granel de dicha muestra?

... obtendríamos el mismo resultado (10 ppm) que si estuviéramos viendo una muestra en la que el componente A se distribuyera uniformemente a lo largo del grueso de B tal como para dar la misma concentración global en la muestra como un todo.

Por el contrario, una técnica sensible a la superficie es más sensible a aquellos átomos que se encuentran cerca de la superficie que a los átomos en la masa que están bien alejados de la superficie (es decir, la parte principal de la señal proviene de la región de la superficie) - en el caso de la primera muestra por lo tanto una superficie la técnica sensible produciría un espectro con señales mejoradas debido al componente A, i.e.

\[\dfrac{I_A}{I_B} \gg 10^{-5}\]

donde\(I_A\) esta la señal debida al componente A etc.

Una técnica verdaderamente específica de superficie solo debería dar señales debido a los átomos en la región superficial, ¡pero eso, por supuesto, depende más bien de cómo se defina la “región superficial”!

Las técnicas espectroscópicas de electrones como XPS no son completamente específicas de la superficie (aunque ocasionalmente encontrará que se usa esta expresión) en que si bien la mayor parte de la señal proviene de unas pocas capas atómicas de la superficie, una pequeña parte de la señal proviene de mucho más profundo en el sólido - se describen mejor como técnicas sensibles a la superficie. Sin embargo, también debemos señalar que existen algunas técnicas (por ejemplo, dispersión de iones de baja energía [ISS/LEIS]) que de hecho son prácticamente específicas de la capa superior de átomos.

¿Cómo podemos demostrar que XPS es sensible a la superficie?

Considere nuevamente la primera de las dos muestras consideradas en la sección anterior; tales muestras a menudo se preparan fácilmente depositando el material A por evaporación sobre un sustrato de material B.

Se observa experimentalmente que en tal situación las señales XPS debidas al sustrato (material B) se atenúan rápidamente, mientras que las debidas al evaporante condensado (material A) aumentan simultáneamente a un valor limitante.

Nota

Es posible medir las tasas de deposición utilizando equipos como osciladores de cristal de cuarzo y así obtener una verificación independiente del espesor de la película depositada. Un análisis detallado de la variación de las señales debido a A y B también es capaz de proporcionar información sobre el mecanismo de crecimiento de la película.

¿Por qué la técnica XPS es sensible a la superficie?

Los rayos X blandos empleados en XPS penetran una distancia sustancial en la muestra (~ µm). Así, este método de excitación no imparte sensibilidad superficial a la escala atómica requerida. Por lo tanto, la sensibilidad superficial debe surgir de la emisión y detección de los electrones fotoemitidos. Consideremos, por tanto, un experimento hipotético en el que electrones de una energía dada, E ₀, se emiten a partir de átomos en un sólido a diversas profundidades, d, por debajo de una superficie plana.

Supondremos que en este experimento solo se detectan aquellos electrones que llegan a la superficie y, al momento de dejar el sólido, aún tienen su energía inicial (E _o). Esto no es literalmente cierto en un experimento XPS, pero en experimentos XPS son solo aquellos fotoelectrones que poseen energías de emisión características y contribuyen a los picos y que consideramos en el análisis posterior; no consideramos fotoelectrones que han perdido algo de energía y contribuir al fondo del espectro en lugar de un pico específico.

Hay dos cosas que, por lo tanto, evitarían que se detecte un electrón emitido:

1. ¡Si fuera “capturado” antes de llegar a la superficie, o emitido en la dirección equivocada y nunca llegó a la superficie!
2. Si perdió energía antes de llegar a la superficie, es decir, si escapó del sólido y alcanzó el detector, pero con E < E _o

El proceso por el cual un electrón puede perder energía a medida que viaja a través del sólido se conoce como “dispersión inelástica”. Cada evento de dispersión inelástica conduce a: (i) una reducción en la energía de los electrones (ii) un cambio en la dirección de desplazamiento.

En el siguiente diagrama se utilizan flechas para representar posibles trayectorias de electrones emitidos desde un átomo fuente particular. Las flechas naranjas representan electrones que viajan con su energía inicial, E _o, mientras que las flechas azules representan trayectorias electrónicas posteriores a un evento de dispersión inelástica. Por lo tanto, solo las trazas naranjas que se extienden fuera del sólido corresponden a electrones que serían detectados en nuestro hipotético experimento.

En este caso, por lo tanto, solo se habría detectado una pequeña fracción de los electrones emitidos. Claramente, si el átomo fuente hubiera estado más cerca de la superficie, entonces se habría detectado una mayor fracción de los electrones emitidos ya que:

1. El detector subtendería un ángulo mayor (sólido) en el átomo emisor (esto en realidad no es un factor significativo en experimentos reales).
2. Para un electrón emitido hacia la superficie, habría menos posibilidades de dispersión inelástica antes de que escape del sólido.

Entonces, ¿cómo depende la probabilidad de detección de la distancia del átomo emisor debajo de la superficie?

Primero simplifiquemos el problema considerando únicamente aquellos electrones emitidos directamente hacia (normales a) la superficie; en nuestro hipotético experimento podemos representar esto mediante un detector más pequeño ubicado directamente encima de los átomos emisores.

La probabilidad de escape de una profundidad dada,\(P(d)\), está determinada por la probabilidad de que el electrón no se disperse inelásticamente durante su viaje a la superficie.

Claramente,\(P(d_2 ) < P(d_1 )\) pero, para cuantificar esto necesitamos saber más sobre el proceso de dispersión inelástica -esto nos lleva al tema de la..

Trayectoria Libre Media Inelástica (IMFP) de electrones.

El IMFP es una medida de la distancia promedio recorrida por un electrón a través de un sólido antes de ser dispersado inelásticamente; depende de

• La energía cinética inicial del electrón.
• La naturaleza del sólido (pero la mayoría de los elementos muestran relaciones energéticas muy similares de IMFP v).

El IMFP se define realmente por la siguiente ecuación que da la probabilidad de que el electrón viaje una distancia, d, a través del sólido sin sufrir dispersión

\[P(d) = exp ( \frac{- d}{λ} ) \]

donde\(λ\) está el IMFP para los electrones de la energía E. (Nota: λ = f (E), y esta trayectoria libre media inelástica, que se relaciona con el movimiento de electrones en el sólido, no está completamente relacionada con la trayectoria libre media en la fase gaseosa una vez que escapan del sólido).

La gráfica a continuación ilustra esta forma funcional de\(P(d)\)...

... y es claro que la probabilidad de escape decae muy rápidamente y es esencialmente cero para una distancia d > 5λ. Por lo tanto, es útil volver a trazar la función para un rango de (d/λ) de 0-5.

	¿Cuál es la probablilidad del escape cuando... d = 1λ?
	¿Cuál es la probablilidad de escape cuando... d = 2λ?
	¿Cuál es la probablilidad de escape cuando... d = 3λ?

También es interesante mirar este mismo problema desde un punto de vista diferente. Supongamos que hay muchas fuentes de electrones distribuidos uniformemente a todas las distancias de la superficie del sólido (que en efecto es la situación que pertenece a todos los experimentos XPS) y otra vez dispongamos para detectar solo aquellos electrones no dispersados que emergen normales a la superficie - entonces podemos preguntar...

¿Cuál es la distribución de las profundidades de origen de esos electrones que sí detectamos?

Esta nueva función, llamémosla P' (d), en realidad tiene la misma forma exponencial que P (d) -es decir, la frecuencia de detección de electrones de diferentes profundidades en el sólido es directamente proporcional a la probabilidad de escape de electrones de cada profundidad.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Entonces, si permitimos que nuestro detector recoja 100 electrones, podemos preguntarnos cuántos electrones (en promedio) habrán venido de dentro de una distancia de un IMFP de la superficie (es decir, ¿cuántos se originan a distancia,\(d\), tal que\(0 < (d/λ) < 1\))?

Este es un problema relativamente simple en la integración - ¡pruébalo!

Contestar

En resumen, podemos concluir de la respuesta a esta pregunta que la mayoría de los electrones detectados provienen de dentro de una “imfp” de la superficie. Prácticamente todos (> 95%) de los electrones detectados provienen de 3 IMFP de la superficie.

Precaución

Tenga cuidado con términos como "profundidad de muestreo" y "profundidad de escape de electrones”. No siempre está claro si estos se refieren a 1, 3 o 5 IMFP (o algo completamente diferente).

Entonces, ¿qué tan grande es el IMFP de los electrones típicos dentro de un sólido como un metal?

La gráfica a continuación muestra la llamada “curva universal” para la variación del IMFP con energía electrónica inicial (en eV).

Es razonablemente preciso para la mayoría de los metales, aunque las mediciones experimentales en diferentes metales muestran una dispersión sustancial alrededor de la curva general.

Otras clases de sólidos también exhiben curvas universales cualitativamente similares, aunque los valores absolutos del IMFP de electrones en materiales como sólidos inorgánicos y polímeros sí difieren bastante significativamente de los de los metales.

Estos datos de IMFP se muestran con mayor frecuencia en una gráfica log-log, ya que esto muestra más claramente cómo varía el IMFP a bajas energías cinéticas - la gráfica a continuación muestra la curva general para los metales retrazados en este nuevo formato.

El IMFP exhibe un mínimo para electrones con una energía cinética de alrededor de 50-100 eV; a energías más bajas la probabilidad de dispersión inelástica disminuye ya que el electrón tiene energía insuficiente para provocar la excitación del plasmón (el principal mecanismo de dispersión en los metales), y en consecuencia la distancia entre colisiones inelásticas y el IMFP aumenta.

Resumen

La trayectoria libre media inelástica (IMFP) en los metales suele ser menor que:

• 10 Angstroms (1 nm) para energías de electrones en el rango 15 < e/eV < 350
• 20 Angstroms (2 nm) para energías de electrones en el rango 10 < e/eV < 1400

es decir, el IMFP de electrones de baja energía corresponde a solo unas pocas capas atómicas. Esto significa que cualquier técnica experimental como XPS que implique la generación y detección de electrones de tales energías será sensible a la superficie.

¿Cómo podemos utilizar el conocimiento del IMFP para calcular el espesor de las películas superficiales?

Ahora podemos considerar una situación en la que un sustrato (o película gruesa) de un material, B, está cubierto por una película delgada de un material diferente, A. La señal XPS del sustrato subyacente será atenuada (es decir, reducida en intensidad) debido a la dispersión inelástica de algunos de los fotoelectrones a medida que atraviesan la capa de material A.

Para cualquier fotoelectrón único, la probabilidad de que el electrón pase a través de esta sobrecapa sin estar sujeto a un evento de dispersión viene dada por:

\[P = exp ( \frac{- t}{λ} )\]

donde\(t\) es el espesor de la capa de material A.

De ello se deduce que la intensidad global de la señal XPS que surge de B se reduce en este mismo factor, es decir, si la intensidad de esta señal en ausencia de cualquier capa de cobertura es I _o entonces la intensidad I en presencia de la capa superior viene dada por:

\[I = I_o exp ( \frac{ - t}{ λ} )\]

También se deduce que es posible estimar el espesor de una capa depositada (usando la ecuación anterior), siempre que se conozca la reducción en la señal del sustrato (es decir, si se adquieren espectros antes y después de la deposición de la película de recubrimiento).

¿Cómo podemos cambiar el grado de sensibilidad superficial?

Para una técnica dada como XPS que se basa en la dispersión de electrones inelástica para proporcionar la sensibilidad superficial, podemos considerar cómo podría ser posible aumentar la sensibilidad de la superficie al analizar un sustrato en particular.

Un enfoque sería tratar de asegurar que los electrones que se detectan tengan energías cinéticas correspondientes al mínimo en la curva universal para el IMFP. El problema con este enfoque es que

1. requiere que seamos capaces de variar la radiación de rayos X para que podamos ajustar la energía fotónica, h ν, para darnos la energía cinética deseada para los electrones fotoemitidos; esto generalmente no es posible con fuentes de rayos X de laboratorio convencionales (aunque sintonizables rayos X la radiación está disponible en grandes fuentes de sincrotrón)
2. mientras que es posible ajustar la energía cinética de algunos fotoelectrones particulares para que se corresponda con el mínimo en la curva universal, este efecto puede no ser válido para todos los demás picos de fotoelectrones asociados con la muestra.

Un enfoque mucho más generalmente útil es recolectar fotoelectrones en un ángulo de emisión más pastoso.

El punto clave a reconocer aquí es que en realidad es la distancia que los electrones tienen que recorrer a través del sólido (más que la distancia del átomo emisor debajo de la superficie) lo que es crucial para determinar su probabilidad de escape sin dispersión inelástica, solo en el caso especial considerado previamente de emisión normal son estas dos cantidades iguales.

Considera, por ejemplo, la emisión en algún ángulo θ con respecto a la superficie normal.

Una vez más 63% de los electrones se originarán a partir de átomos localizados de tal manera que los electrones tienen que recorrer una distancia, d, que es inferior a 1λ a través del sólido (ver arriba). Bajo estas condiciones de medición, sin embargo, todos estos átomos se encuentran a una distancia menor, x, de la superficie donde

\[x = d \cos θ\]

Entonces a medida que aumenta el ángulo de emisión (θ), cos θ disminuye, la región analizada se vuelve más localizada en la superficie y se incrementa la sensibilidad de la superficie.

Un ejemplo de cómo se puede dar buen uso a este efecto es en el estudio (y diagnóstico) de la segregación superficial. La gráfica siguiente muestra datos simulados para la variación de las intensidades de la señal XPS con ángulo de emisión para

• una aleación aleatoria de 10% del elemento A en el elemento B, sin segregación (curva azul inferior)
• la misma aleación aleatoria, pero con segregación superficial de A para dar una monocapa superficial del elemento puro A (curva roja superior)