6.1: Clasificación de estructuras de sobrecapa
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Se encuentra frecuentemente que las especies adsorbidas en superficies monocristalinas exhiben ordenamientos de largo alcance; es decir, que las especies adsorbidas forman una estructura de sobrecapa bien definida. Cada estructura particular solo puede existir en un rango de cobertura limitado del adsorbato, y en algunos sistemas de adsorbato/sustrato se forma una progresión completa de las estructuras de adsorbato a medida que la cobertura superficial se incrementa gradualmente.
Esta sección trata de la clasificación de tales estructuras ordenadas - en la mayoría de los casos esto implica describir la estructura de sobrecapa en términos de la estructura subyacente del sustrato.
Existen dos métodos principales para especificar la estructura:
- Notación de Wood
- notación matricial.
Antes de comenzar a discutir las estructuras de sobrecapa, sin embargo, ¡necesitamos asegurarnos de que podamos describir adecuadamente la estructura del sustrato!
El concepto de la celda unitaria de superficie
La celda unitaria primitiva es la unidad repetitiva periódica más simple que se puede identificar en una matriz ordenada, siendo la matriz en este caso la disposición ordenada de átomos de superficie. Mediante la traducción repetida de una celda unitaria, se puede construir toda la matriz. Consideremos las estructuras superficiales limpias de los planos superficiales de bajo índice de metales fcc.
La superficie fcc (100)
La superficie fcc (100) tiene simetría rotacional de 4 veces (“simetría cuadrada”) - ¡quizás no debería sorprendernos, por lo tanto, encontrar que la celda unitaria primitiva para esta superficie es de forma cuadrada!
fcc (100) superficie
Se resaltan dos opciones posibles de celda unitaria: está claro que una celda unitaria de este tamaño va a ser la unidad repetitiva más simple posible para esta superficie. Las dos alternativas dibujadas son, de hecho, pero dos de un número infinito de posibilidades; tienen la misma forma/simetría, tamaño y orientación, difiriendo sólo en su posición traslacional u “origen”.
Cualquiera que escojamos entonces es claro que efectivamente podemos generar toda la estructura de la superficie mediante la traslación repetida de la celda unitaria; por ejemplo...
De hecho, personalmente prefiero la opción alternativa de celda unitaria que tiene las esquinas de la celda unitaria coincidentes con los centros atómicos.
Ahora necesitamos pensar cómo definir la forma, el tamaño y la simetría de la celda unitaria; esto se hace mejor usando dos vectores que tienen un origen común y definen dos lados de la celda unitaria...
Para esta superficie fcc (100) los dos vectores que definen la celda unitaria, convencionalmente llamados un 1 y un 2, son:
- la misma longitud es decir | a 1 | = | a 2 |
- mutuamente perpendiculares
Por convención, uno también selecciona los vectores de tal manera que vayas en sentido antihorario de un 1 para llegar a un 2.
La longitud de los vectores a 1 y a 2 está relacionada con el parámetro de celda unitaria masiva, a, por | a 1 | = | a 2 | = a/√2]
La superficie fcc (110)
En el caso de la superficie fcc (110), que tiene simetría rotacional de 2 veces, la celda unitaria es rectangular
fcc (110) superficie
Por convención, | a 2 | > | a 1 | - si también recordamos la convención de que uno va en sentido antihorario para pasar de un 1 a un 2, entonces esto lleva a la elección de los vectores mostrados.
La superficie fcc (111)
Con la superficie fcc (111) nuevamente tenemos una situación en la que la longitud de los dos vectores es la misma es decir | a 1 | = | a 2 |. Podemos o bien mantener el ángulo entre los vectores a menos de 90 grados o dejar que sea mayor a 90 grados. La convención normal es elegir esta última, es decir, la celda derecha de las dos ilustradas con un ángulo de 120 grados entre los dos vectores.
fcc (111) superficie
Estructuras de Sobrecapa
Si tenemos una sobrecapa ordenada de especies adsorbidas (átomos o moléculas), entonces podemos usar las mismas ideas básicas que se esbozaron en la sección anterior para definir la estructura. La celda unitaria de adsorbato generalmente se define por los dos vectores b 1 y b 2. Para evitar ambigüedades, de nuevo ayuda si nos apegamos a un conjunto de convenciones en la elección de los vectores de celda unitaria. En este caso:
- b 2 se selecciona nuevamente para que esté en sentido contrario a las agujas del reloj de b 1.
- si es posible, b 1 se elige para que sea paralelo a a1 y b 2 paralelo a a2.
Una vez que se han seleccionado los vectores de células unitarias para sustrato y adsorbato, entonces es una cuestión relativamente simple averiguar cómo denotar la estructura.
Notación de Wood
La notación de Wood es el método más simple y más utilizado para describir una estructura de superficie; sin embargo, solo funciona si las dos celdas unitarias son de la misma simetría o simetrías estrechamente relacionadas (más específicamente, el ángulo entre b 1 y b 2 debe ser lo mismo que entre un 1 y un 2).
En esencia, la notación de Wood implica primero especificar las longitudes de los dos vectores de sobrecapa, b 1 y b 2, en términos de a 1 y a 2 respectivamente, esto luego se escribe en el formato:
\[( |b_1|/|a_1| \times |b_2|/|a_2| )\]
es decir, una estructura (2 x 2) tiene | b 1 | = 2| a 1 | y | b 2 | = 2| a 2 |.
El siguiente diagrama muestra una capa superior de adsorbato (2 x 2) sobre una superficie fcc (100) en la que el adsorbato está unido terminalmente en la parte superior de los átomos individuales del sustrato.
Sustrato: fcc (100) Celda unitaria de
sustrato
Adsorbate celda unitaria
Las celdas unitarias del sustrato (100) y la capa superior (2 x 2) están resaltadas.
El siguiente diagrama muestra otra estructura (2 x 2), pero en este caso la especie adsorbato se une en los huecos cuádruple de la superficie del sustrato. Por supuesto, aquí solo se puede mostrar una sección muy limitada de la estructura; en la práctica, la celda unitaria mostrada se repetiría para dar una estructura de sobrecapa completa que se extiende a través de la superficie del sustrato.
Sustrato: fcc (100) Celda unitaria de
sustrato
Adsorbate celda unitaria
Las celdas unitarias resaltadas del adsorbato y el sustrato son idénticas en tamaño, forma y orientación a las de la estructura previamente ilustrada (2 x 2). Tanto esta como la estructura anterior son ejemplos de estructuras primitivas (2 x 2), o p (2 x 2). Es decir que efectivamente son las celdas unitarias más simples que pueden usarse para describir la estructura de sobrecapa, y contienen sólo una “unidad repetitiva”. Para los efectos de este tutorial seguiré la práctica común y omitiré la “p” anterior - refiriéndose a tales estructuras simplemente como (2 x 2) estructuras (en lenguaje hablado, estructuras "dos por dos").
Tales estructuras (2 x 2) también se encuentran en otras superficies, pero pueden diferir notablemente en apariencia superficial de la estructura en la superficie fcc (100). El siguiente diagrama, por ejemplo, muestra una estructura (2 x 2) sobre una superficie fcc (110)
Sustrato: fcc (110) Celda unitaria de
sustrato
Adsorbate celda unitaria
La celda unitaria de adsorbato vuelve a ser dos veces más grande que la del sustrato en ambas dimensiones; conserva la misma relación de aspecto que la celda unitaria de sustrato rectangular (1:1.414) y no presenta ninguna rotación con respecto a la celda del sustrato. El siguiente diagrama muestra otra estructura (2 x 2) más, en este caso sobre la superficie fcc (111)...
Sustrato: fcc (111) Celda unitaria de
sustrato
Adsorbate celda unitaria
Nuevamente, la celda unitaria de adsorbato es de la misma simetría que la celda de sustrato pero se escala por un factor de dos en sus dimensiones lineales (y corresponde a un área de superficie cuatro veces mayor que la de la celda unitaria de sustrato).
El siguiente ejemplo es una estructura superficial que está estrechamente relacionada con la estructura (2 x 2): difiere en que hay un átomo adicional en el centro/centro de la celda unitaria de adsorbato (2 x 2). Dado que el átomo medio es “cristalográficamente equivalente” a los de las esquinas (es decir, no es distinguible por medio de una coordinación diferente al sustrato subyacente o cualquier otra característica estructural), entonces esta ya no es una estructura primitiva (2 x 2).
Sustrato: fcc (100)
c (2 x 2)
(
2 x 2) R45
En cambio, puede clasificarse de una de dos maneras:
- Como una estructura centrada (2 x 2), es decir, c (2 x 2) [donde estamos usando una celda unitaria no primitiva que contiene 2 unidades de repetición]
- Como una estructura "(2 x 2) R45", donde estamos especificando la celda unitaria primitiva verdadera.
Al usar esta última notación de Wood estamos afirmando que la celda unitaria de adsorbato es un factor de 2 más grande que la celda unitaria de sustrato en ambas direcciones y también se gira 45 grados con respecto a la celda unitaria de sustrato.
Si el átomo “central” no es completamente equivalente cristalográficamente, entonces la estructura formalmente sigue siendo una celda unitaria p (2x2) pero ahora tiene una base de dos átomos de adsorbato por celda unitaria.
En algunos casos es posible usar una descripción de celda unitaria centrada para una estructura para la cual la celda unitaria primitiva no se puede describir usando la notación de Wood, por ejemplo, la estructura c (2 x 2) en la superficie fcc (110) que se muestra a continuación.
Sustrato: fcc (110)
c (2 x 2)
Como ejemplo final, el siguiente diagrama ilustra una estructura comúnmente observada en superficies fcc (111) que se puede describir fácilmente usando la notación de Wood.
Sustrato: fcc (111) (3 x 3) R30
(¡Debe confirmar usted mismo que la celda unitaria de adsorbato es efectivamente escalada a partir de la celda de sustrato por el factor dado y girada 30 grados! )
Notación Matricial
Este es un sistema mucho más general de descripción de estructuras superficiales que se pueden aplicar a todas las supercapas ordenadas: simplemente relaciona los vectores b 1 y b 2 con los vectores de sustrato a 1 y a2 usando una matriz simple i.e.
Notación Matricial: recuerde que a 1, a 2, b 1 y b 2 son vectores.
Para ilustrar el uso de la notación matricial consideraremos ahora dos estructuras superficiales con las que ya estamos familiarizados...
Sustrato: fcc (100)
(2 x 2) sobrecapa
Para la estructura (2 x 2) tenemos:
Por el contrario, para la estructura c (2 x 2):
Sustrato: fcc (100) c (2 x 2) sobrecapa
tenemos
Resumen
Las estructuras superficiales ordenadas pueden describirse definiendo la celda unitaria de adsorbato en términos de la del sustrato subyacente usando:
- Notación de madera: en la que las longitudes de b 1 y b 2 se dan como múltiplos simples de a 1 y a 2 respectivamente, y esto es seguido por el ángulo de rotación de b 1 de un 1 (si esto es distinto de cero).
- Notación Matricial: en la que b 1 y b 2 se definen independientemente como combinaciones lineales de a 1 y a2 y estas relaciones se expresan en un formato de matriz.