6.2: Difracción de electrones de baja energía (LEED)
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La LEED es la técnica principal para la determinación de estructuras superficiales. Se puede utilizar de una de dos maneras:
- Cualitativamente: donde se registra el patrón de difracción y el análisis de las posiciones de los puntos arroja información sobre el tamaño, simetría y alineación rotacional de la celda unitaria de adsorbato con respecto a la celda unitaria de sustrato.
- Cuantitativamente: donde se registran las intensidades de los diversos haces difractados en función de la energía del haz de electrones incidente para generar las llamadas curvas I-V que, en comparación con las curvas teóricas, pueden proporcionar información precisa sobre las posiciones atómicas.
En esta sección, solo consideraremos la aplicación cualitativa de esta técnica experimental.
Detalles Experimentales
El experimento LEED utiliza un haz de electrones de baja energía bien definida (típicamente en el rango de 20 - 200 eV) que incide normalmente en la muestra. La muestra en sí debe ser un monocristal con una estructura superficial bien ordenada para generar un patrón de difracción de electrones retrodispersados. A continuación se muestra una configuración experimental típica.
Solo los electrones dispersados elásticamente contribuyen al patrón de difracción; los electrones de menor energía (secundarios) son eliminados por rejillas filtrantes de energía colocadas frente a la pantalla fluorescente que se emplea para mostrar el patrón.
Teoría Básica de LEED
Por los principios de la dualidad onda-partícula, el haz de electrones puede considerarse igualmente como una sucesión de ondas electrónicas que inciden normalmente en la muestra. Estas ondas serán dispersadas por regiones de alta densidad de electrones localizados, es decir, los átomos superficiales, que por lo tanto pueden considerarse que actúan como dispersores puntuales.
La longitud de onda de los electrones se da en la relación de Broglie:
\[ \lambda = \dfrac{h}{p}\]
donde\(\lambda\) está la longitud de onda del electrón y\(p\) es su momento.
Ahora,
\[p = mv = \sqrt{2mE_k} = \sqrt{2m e V} \]
donde
- m - masa de electrón [kg]
- v - velocidad [m s -1]
- E k - energía cinética
- e - carga electrónica
- V - voltaje de aceleración (= energía en eV)
⇒ Longitud de onda,
\[\lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2meV}}\]
¿Cuál es la longitud de onda de los electrones de energía 20 eV?
¿Cuál es la longitud de onda de los electrones de energía 200 eV?
(Información útil: h = 6.62 x 10 -34 J s, e = 1.60 x 10 -19 C, m e = 9.11 x 10 -31 kg).
A partir de los ejemplos anteriores, se observa que el rango de longitudes de onda de electrones empleados en los experimentos LEED es comparable con los espaciamientos atómicos, que es la condición necesaria para que se observen los efectos de difracción asociados con la estructura atómica.
Considere, primero, una cadena unidimensional (1-D) de átomos (con separación atómica a) con el haz de electrones incidente en ángulo recto con la cadena. Este es el modelo más simple posible para la dispersión de electrones por los átomos en la capa superior de un sólido; en cuyo caso el diagrama a continuación representaría el sólido en sección transversal con el haz de electrones incidente normal a la superficie desde el vacío anterior.
Si se considera la retrodispersión de un frente de onda desde dos átomos adyacentes en un ángulo bien definido,\(θ\), a la superficie normal entonces es claro que hay una “diferencia de trayectoria” (d) en la distancia que la radiación tiene que viajar desde los centros de dispersión a un detector distante (que es efectivamente en el infinito) - esta diferencia de trayectoria se ilustra mejor considerando dos “trayectorias de rayos” como el par de trazas verdes de la derecha en el diagrama anterior.
El tamaño de esta diferencia de trayectoria es un sen θ y esto debe ser igual a un número integral de longitudes de onda para que se produzca una interferencia constructiva cuando los haces dispersos finalmente se encuentran e interfieren en el detector, es decir,
\[d = a sin θ = n λ\]
|
donde: |
λ - longitud de onda n - entero (.. -1, 0, 1, 2,..) |
Para dos centros de dispersión aislados la intensidad difractada varía lentamente entre cero (interferencia destructiva completa; d = (n + ½) λ) y su valor máximo (interferencia constructiva completa; d = n λ) - con una gran matriz periódica de dispersores, sin embargo, la intensidad difractada solo es significativa cuando la “condición de Bragg”
\[a sin θ = n λ\]
está satisfecho exactamente. El siguiente diagrama muestra un perfil de intensidad típico para este caso.
Hay una serie de puntos que vale la pena señalar de este sencillo modelo 1-D
- el patrón es simétrico alrededor de θ = 0 (o sin θ = 0)
- sin θ es proporcional a 1/V 1/2 (ya que λ es proporcional a 1/V 1/2)
- sin θ es inversamente proporcional al parámetro de celosía, a
Los puntos antes mencionados son de hecho mucho más generales: todos los patrones de difracción de superficie muestran una simetría que refleja la de la estructura superficial, son centralmente simétricos, y de una escala que muestra una relación inversa tanto con la raíz cuadrada de la energía electrónica como con el tamaño de la celda unitaria de superficie.
Como ejemplo podemos observar el patrón LEED desde una superficie fcc (110). En el diagrama de abajo la estructura atómica superficial se muestra a la izquierda en vista en planta, como si la estuvieras viendo desde la posición del cañón de electrones en el experimento LEED (aunque muy magnificada). El haz de electrones primario entonces sería incidente normalmente en esta superficie como si se disparara desde tu punto de vista actual y los haces difractados se dispersarían desde la superficie hacia ti mismo. El patrón de difracción de la derecha ilustra cómo estos haces difractados impactarían sobre la pantalla fluorescente.
El patrón muestra la misma simetría rectangular que la superficie del sustrato pero se “estira” en sentido opuesto a la estructura espacial real debido a la dependencia recíproca del parámetro de celosía. El patrón también es centrosimétrico alrededor del haz (00); este es el punto central en el patrón de difracción correspondiente al haz que se difracta de nuevo exactamente normal a la superficie (es decir, el caso n = 0 en nuestro modelo 1-D).
La ilustración anterior del patrón de difracción muestra solo los haces de “primer orden”, es decir, es representativo del patrón de difracción visible a bajas energías cuando solo para n = 1 es el ángulo de difracción, θ, suficientemente pequeño para que el haz difractado sea incidente en la pantalla pantalla.
Por el contrario, el siguiente diagrama muestra el patrón de difracción que podría esperarse si se duplicara la energía de los electrones incidentes; algunos de los puntos de segundo orden ahora son visibles y el patrón en su conjunto aparentemente se ha contraído hacia el punto central (00).
Así podrían verse los patrones de difracción reales... 
En el caso de patrones LEED tan simples, es posible explicar el patrón de difracción en términos de dispersión de filas de átomos en la superficie. Por ejemplo, las filas de átomos que discurren verticalmente sobre la pantalla darían lugar a un conjunto de haces difractados en el plano horizontal, perpendiculares a las filas, conduciendo así a la fila de puntos que discurren en una línea horizontalmente a través del patrón de difracción a través del punto (00). Cuanto más se separan las filas, entonces más cerca están los haces difractados al haz central (00). Este es, sin embargo, un método lejos de ser satisfactorio para explicar los patrones LEED de las superficies.
Un método mucho mejor para observar los patrones de difracción LEED implica usar el concepto de espacio recíproco: más específicamente, se puede demostrar fácilmente que -
“El patrón LEED observado es una representación (escalada) de la red recíproca de la estructura superficial pseudo-2D”
(¡No se han dado pruebas!)
La red recíproca está determinada por (definida por) los vectores recíprocos:
a 1 * y a 2 * (para el sustrato) y b 1 * & b 2 * (para el adsorbato)
Inicialmente consideraremos solo el sustrato. Los vectores recíprocos están relacionados con los vectores de celda de unidad espacial real por las relaciones de producto escalares:
a 1. a 2 * = a 1 *. a 2 = 0
y
a 1. a 1 * = a 2. a 2 * = 1
Para aquellos que no están demasiado interesados en el álgebra vectorial, estos significan que:
- a 1 es perpendicular a un 2 *, y un 2 es perpendicular a un 1 *
- existe una relación inversa entre las longitudes de un 1 y un 1 * (y un 2 y un 2 *) de la forma:
| a 1 | = 1/(| a 1 * | cos A), donde A es el ángulo entre los vectores a 1 y a 1 *.
Nota: cuando A = 0 grados (cos A = 1) esto simplifica a una simple relación recíproca entre las longitudes a 1 y a 1 *.
Se mantienen relaciones exactamente análogas para el espacio real y los vectores recíprocos de la estructura de sobrecapa de adsorbato: b 1 , b 1 *, b 2 y b 2 *.
A una primera aproximación, el patrón LEED para una estructura superficial dada se puede obtener superponiendo la red recíproca de la sobrecapa de adsorbato (generada a partir de b 1 * y b 2 *) sobre la red recíproca del sustrato (generada a partir de a 1 * y un 2 *)
Veamos ahora un ejemplo: el diagrama a continuación muestra una superficie fcc (100) (nuevamente en vista en planta) y su patrón de difracción correspondiente (es decir, la red recíproca).
Podemos demostrar cómo estos vectores recíprocos pueden determinarse trabajando a través del problema de manera paralela para los dos vectores:
|
a 1 * debe ser perpendicular a un 2 |
a 2 * debe ser perpendicular a un 1 |
|
|
⇒ |
a 1 * es paralelo a un 1 |
a 2 * es paralelo a un 2 |
|
⇒ |
El ángulo, A, entre un 1 y un 1 * es cero |
El ángulo, A, entre un 2 y un 2 * es cero |
|
⇒ |
Por lo tanto, | a 1 * | = 1/| a 1 | |
Por lo tanto, | a 2 * | = 1/| a 2 | |
|
⇒ |
Si dejamos | a 1 | = 1 unidad, entonces | a 1 * | = 1 unidad. |
| a 2 | = | a 1 | = 1 unidad, por lo tanto | a 2 * | = 1 unidad. |
Añadamos ahora una sobrecapa de adsorbato -una estructura primitiva (2 x 2) con las especies adsorbidas mostradas unidas en sitios en la parte superior- y apliquemos la misma lógica que se acaba de usar anteriormente para determinar los vectores recíprocos, b 1 * y b 2 *, para esta sobrecapa.
|
b 1 * debe ser perpendicular a b 2 |
b 2 * debe ser perpendicular a b 1 |
|
|
⇒ |
b 1 * es paralelo a b 1 |
b 2 * es paralelo a b 2 |
|
⇒ |
El ángulo, B, entre b 1 y b 1 * es cero |
El ángulo, B, entre b 2 y b 2 * es cero |
|
⇒ |
Por lo tanto, | b 1 * | = 1/| b 1 | |
Por lo tanto, | b 2 * | = 1/| b 2 | |
|
⇒ |
| b 1 | = 2| a 1 | = 2 unidades; ⟩ | b 1 * | = ½ unidad. |
| b 2 | = 2| a 2 | = 2 unidades; ⟩ | b 2 * | = ½ unidad. |
Todo lo que tenemos que hacer ahora es generar la red recíproca para el adsorbato usando b 1 * y b 2 * (mostrados en rojo).
¡Eso es todo lo que hay que hacer!
Para el segundo ejemplo, veremos la estructura c (2 x 2) en la misma superficie fcc (100). El siguiente diagrama muestra tanto una estructura de espacio real c (2 x 2) como el patrón de difracción correspondiente:
En muchos aspectos el análisis es muy similar al de la estructura p (2 x 2), excepto que:
- | b 1 | = | b 2 | = √2 unidades; consecuentemente | b 1 * | = | b 2 * | = 1/√2 unidades.
- los vectores para la capa superior de adsorbato se rotan con respecto a los del sustrato 45°.
Tenga en cuenta que el patrón de difracción c (2 x 2) también se puede obtener del patrón para la estructura primitiva “perdiendo cada punto de difracción derivado de adsorbato alternativo”. Esta es una característica común de los patrones de difracción que surgen de estructuras centradas.