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# 4.1: Perspectivas Eigenstate vs sistema/baño

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De nuestro trabajo anterior sobre espectroscopia electrónica, encontramos que existen dos formas equivalentes de describir los problemas espectroscópicos, que pueden clasificarse como las perspectivas de estado propio y sistema/baño. Resumimos estos antes de volver a la espectroscopia no lineal, utilizando como ejemplo la espectroscopia electrónica:

1) Eigenstate: La interacción de luz y materia se trata con la imagen de interacción hamiltoniana$$H = H_0 +V (t)$$. $$H_0$$es el material completo hamiltoniano, expresado en función de coordenadas nucleares y electrónicas, y se caracteriza por autoestados que son la solución a$$H_0|n\rangle = E_n|n\rangle$$. En el caso electrónico$$|n\rangle=|e,n_1,n_2\dots\rangle$$ representan etiquetas para un estado vibrónico particular. El operador dipolo en$$V(t)$$ parejas estos estados. Dado que tenemos un conocimiento tan detallado de la materia, podemos obtener un espectro de absorción de dos maneras. En el dominio del tiempo, sabemos

$C_{\mu\mu}(t)=\sum_np_n\langle n|\mu(t)\mu(0)|n\rangle = \sum_{n,m}p_n|\mu_{nm}|^2e^{-i\omega_{mn}t} \label{5.1.1}$

La forma de línea de absorción se relaciona entonces con la transformada de Fourier de C (t),

$\sigma(\omega)=\sum_{n,m}p_n|\mu_{nm}|^2\frac{1}{\omega-\omega_{nm}-i\Gamma_{nm}} \label{5.1.2}$

donde la constante fenomenológica de amortiguación$$\Gamma_{nm}$$ se agregó primero en eq. (5.1.1). Este enfoque funciona bien si tienes un conocimiento íntimo del hamiltoniano si tu espectro está altamente estructurado y si los procesos de relajación irreversibles son de menor importancia.

2) Sistema/Baño: En fases condensadas, dinámicas irreversibles y formas de líneas sin rasgos sugieren un enfoque diferente. En la representación sistema/baño o brecha de energía, separamos nuestro hamiltoniano en dos partes: el sistema$$H_S$$ contiene algunos grados de libertad Q que tratamos en detalle, y los grados restantes de libertad (q) están en el baño$$H_B$$. Idealmente, la interacción entre los dos conjuntos$$H_{SB}(qQ)$$ es débil.

$H_0=H_S+H_B+H_{SB} \label{5.1.3}$

Espectroscópicamente usualmente pensamos que el operador dipolo actúa sobre el estado del sistema, es decir, el operador dipolo es una función de Q. Si entonces conocemos los estados propios de$$H_S$$,$$H_S|n\rangle = E_n|n\rangle$$ dónde$$|n\rangle = |g\rangle$$ o$$|e\rangle$$ para el caso electrónico, la función de correlación dipolo es

$C_{\mu\mu}(t)=|\mu_{eg}|^2e^{-i\langle\omega_{eg}\rangle t} \left\langle exp\left[-i\int_0^tH_{SB}(t')dt'\right]\right\rangle \label{5.1.4}$

La influencia de los estados oscuros en$$H_B$$ es modular o cambiar la brecha de energía espectroscópica$$\omega_{eg}$$ en una forma dictada por la interacción sistema-baño dependiente del tiempo. El enfoque systembath es una forma natural de tratar problemas de fase condensada donde no se pueden tratar todos los movimientos nucleares (líquido/celosía) explícitamente. Además, puedes imaginar enfoques híbridos si hay varios estados del sistema que deseas investigar espectroscópicamente.

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