4.1: Perspectivas Eigenstate vs sistema/baño
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De nuestro trabajo anterior sobre espectroscopia electrónica, encontramos que existen dos formas equivalentes de describir los problemas espectroscópicos, que pueden clasificarse como las perspectivas de estado propio y sistema/baño. Resumimos estos antes de volver a la espectroscopia no lineal, utilizando como ejemplo la espectroscopia electrónica:
1) Eigenstate: La interacción de luz y materia se trata con la imagen de interacción hamiltoniana\(H = H_0 +V (t)\). \(H_0\)es el material completo hamiltoniano, expresado en función de coordenadas nucleares y electrónicas, y se caracteriza por autoestados que son la solución a\(H_0|n\rangle = E_n|n\rangle\). En el caso electrónico\(|n\rangle=|e,n_1,n_2\dots\rangle\) representan etiquetas para un estado vibrónico particular. El operador dipolo en\(V(t)\) parejas estos estados. Dado que tenemos un conocimiento tan detallado de la materia, podemos obtener un espectro de absorción de dos maneras. En el dominio del tiempo, sabemos
\[C_{\mu\mu}(t)=\sum_np_n\langle n|\mu(t)\mu(0)|n\rangle = \sum_{n,m}p_n|\mu_{nm}|^2e^{-i\omega_{mn}t} \label{5.1.1}\]
La forma de línea de absorción se relaciona entonces con la transformada de Fourier de C (t),
\[\sigma(\omega)=\sum_{n,m}p_n|\mu_{nm}|^2\frac{1}{\omega-\omega_{nm}-i\Gamma_{nm}} \label{5.1.2}\]
donde la constante fenomenológica de amortiguación\(\Gamma_{nm}\) se agregó primero en eq. (5.1.1). Este enfoque funciona bien si tienes un conocimiento íntimo del hamiltoniano si tu espectro está altamente estructurado y si los procesos de relajación irreversibles son de menor importancia.
2) Sistema/Baño: En fases condensadas, dinámicas irreversibles y formas de líneas sin rasgos sugieren un enfoque diferente. En la representación sistema/baño o brecha de energía, separamos nuestro hamiltoniano en dos partes: el sistema\(H_S\) contiene algunos grados de libertad Q que tratamos en detalle, y los grados restantes de libertad (q) están en el baño\(H_B\). Idealmente, la interacción entre los dos conjuntos\(H_{SB}(qQ)\) es débil.
\[H_0=H_S+H_B+H_{SB} \label{5.1.3}\]
Espectroscópicamente usualmente pensamos que el operador dipolo actúa sobre el estado del sistema, es decir, el operador dipolo es una función de Q. Si entonces conocemos los estados propios de\(H_S\),\(H_S|n\rangle = E_n|n\rangle\) dónde\(|n\rangle = |g\rangle\) o\(|e\rangle\) para el caso electrónico, la función de correlación dipolo es
\[C_{\mu\mu}(t)=|\mu_{eg}|^2e^{-i\langle\omega_{eg}\rangle t} \left\langle exp\left[-i\int_0^tH_{SB}(t')dt'\right]\right\rangle \label{5.1.4}\]
La influencia de los estados oscuros en\(H_B\) es modular o cambiar la brecha de energía espectroscópica\(\omega_{eg}\) en una forma dictada por la interacción sistema-baño dependiente del tiempo. El enfoque systembath es una forma natural de tratar problemas de fase condensada donde no se pueden tratar todos los movimientos nucleares (líquido/celosía) explícitamente. Además, puedes imaginar enfoques híbridos si hay varios estados del sistema que deseas investigar espectroscópicamente.