4.2: Fluctuaciones de la brecha energética

¿Cómo entran las fluctuaciones de la brecha de energía de transición en la respuesta no lineal? Como hicimos en el caso de experimentos lineales, haremos uso de la segunda aproximación de acumulantes para relacionar las funciones de correlación dipolo con la función de correlación de brecha de energía\(C_{eg}(\tau)\). Recordando que para el caso de una interacción sistema-baño que acopla linealmente las coordenadas nucleares del sistema y del baño, la expansión acumulante permite que la espectroscopia lineal se exprese en términos de la función de forma de línea\(g(t)\)

\[C_{\mu\mu}(t)=|\mu_{eg}|^2e^{-i\omega_{eg}t}e^{-g(t)} \label{5.2.1}\]

\[g(t)=\int_0^tdt''\int_0^{t''}dt'\underbrace{\frac{1}{\hbar^2}\langle\delta H_{eg}(t')\delta H_{eg}(0)\rangle}_{C_{eg}(t')} \label{5.2.2}\]

\[C_{eg}(\tau)=\langle\delta\omega_{eg}(\tau)\delta\omega_{eg}(0)\rangle \label{5.2.3}\]

\(g(t)\)es una función compleja para la cual los componentes imaginarios describen el movimiento nuclear modulando o desplazando la brecha de energía, mientras que la parte real describe las fluctuaciones y 46 amortiguaciones que conducen al ensanchamiento de la línea. Cuando\(C_{eg}(\tau)\) toma una forma oscilatoria no amortiguada\(C_{eg}(\tau)=De^{i\omega_0\tau}\), como cabría esperar para el acoplamiento de la transición electrónica a un modo nuclear con frecuencia\(\omega_0\), recuperamos las expresiones que originalmente derivamos para la forma de línea de absorción electrónica en la que\(D\) se encuentra la fuerza de acoplamiento y relacionados con el factor Frank-Condon.

Aquí nos interesa discernir los mecanismos de ampliación de líneas y la escala de tiempo de fluctuaciones aleatorias que influyen en la brecha de energía de transición. Resumiendo nuestros resultados anteriores, podemos expresar las funciones de la forma de línea para las fluctuaciones de la brecha de energía en el límite homogéneo y no homogéneo como

El Límite Homogéneo

Las fluctuaciones del baño son infinitamente rápidas, y solo se caracterizan por una magnitud:

\[C_{eg}(\tau)=\Gamma\delta(\tau) \label{5.2.4}\]

En este límite, se obtiene el resultado de amortiguación fenomenológica

\[g(t)=\Gamma t \label{5.2.5}\]

Lo que lleva a formas de línea lorentzianas homogéneas con ancho\(Γ\).

El límite no homogéneo

Las fluctuaciones del baño son infinitamente lentas, y de nuevo se caracterizan por una magnitud, pero no hay decaimiento de las correlaciones

\[C_{eg}(\tau)=\Delta^2 \label{5.2.6}\]

Este límite recupera el límite estático gaussiano, y el lineshape gaussiano no homogéneo donde Δ es la distribución de frecuencias.

\[g(t)=\frac{1}{2}\Delta^2t^2 \label{5.2.7}\]

El régimen intermedio

El régimen intermedio es cuando la brecha de energía fluctúa en la misma escala de tiempo que el experimento. La descripción más simple es el modelo estocástico que describe la pérdida de correlación con una escala de tiempo\(\tau_c\)

\[C_{eg}(\tau)=\Delta^2exp(-t/\tau_c) \label{5.2.8}\]

lo que lleva a

\[g(t)=\Delta^2\tau_c^2\left[exp(-t/\tau_c)+t/\tau_c-1\right] \label{5.2.9}\]

Para una forma arbitraria de la dinámica del baño, podemos construir\(g(t)\) como una suma sobre modos independientes\(g(t)=\sum_ig_i(t)\). O para una distribución continua para modos, podemos describir el baño en términos de la densidad espectral\(\rho(\omega)\) que describe los movimientos nucleares acoplados

\[\rho(\omega)=\frac{1}{2\pi\omega^2}Im\left[\tilde C_{eg}(\omega)\right] \label{5.2.10}\]

\[\begin{aligned} g(t) &= \int_{-\infty}^{+\infty}d\omega\frac{1}{2\pi\omega^2}\tilde C_{eg}(\omega)\left[exp(-i\omega t)+i\omega t-1\right] \\ &= \int_{-\infty}^{+\infty}d\omega\rho(\omega)\left(\coth{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)}(1-\cos{\omega t})+i(\sin{\omega t}-\omega t)\right) \end{aligned} \label{5.2.11}\]

Para construir una forma arbitraria del baño, el modelo fenomenológico del oscilador browniano nos permite construir un baño de osciladores\(i\) amortiguados,

\[\begin{aligned} C_{eg}''(\omega) &=\sum_i\xi_iC_i''(\omega) \\ C_i''(\omega) &= \frac{\hbar}{m_i}\frac{\omega\Gamma_i}{(\omega_i^2-\omega^2)^2+4\omega^2\Gamma_i^2} \end{aligned} \label{5.2.12}\]

Aquí\(\xi_i\) está el coeficiente de acoplamiento para el oscilador i.