1.9: La relevancia física de las funciones de onda, los operadores y los valores propios

La mecánica cuántica tiene un conjunto de 'reglas' que vinculan a los operadores, las funciones de onda y los valores propios con propiedades físicamente medibles. Estas reglas han sido formuladas no de alguna manera arbitraria ni por derivación de algún sujeto superior. Más bien, las reglas fueron diseñadas para permitir que la mecánica cuántica imitara los hechos observados experimentalmente como se revela en los datos de la madre naturaleza. El grado en que estas reglas parecen difíciles de entender suele reflejar la presencia de observaciones experimentales que no encajan con nuestra base de experiencia común.

La estructura de la mecánica cuántica (QM) relaciona la función de onda\(\Psi\) y los operadores F con el 'mundo real' en el que las mediciones experimentales se realizan a través de un conjunto de reglas. Algunas de estas reglas ya se han introducido anteriormente. Aquí, se presentan en total de la siguiente manera:

1: La evolución del tiempo

La evolución temporal de la función de onda\(\Psi\) se determina resolviendo la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (ver pp 23-25 de EWK para una racionalización de cómo la ecuación de Schrödinger surge de la ecuación clásica que gobierna las ondas, el postulado de\(E=h\nu\) Einstein y DeBroglie que\( \lambda = \frac{h}{p} \))

\[ i\hbar \dfrac{\partial \Psi}{\partial t}= \textbf{H}\Psi, \]

donde H es el operador hamiltoniano correspondiente a la energía total (cinética más potencial) del sistema. Para un sistema aislado (por ejemplo, un átomo o molécula que no está en contacto con ningún campo externo), H consiste en las energías cinéticas y potenciales de las partículas que comprenden el sistema. Para describir las interacciones con un campo externo (por ejemplo, un campo electromagnético, un campo eléctrico estático o el 'campo cristalino' causado por ligandos circundantes), se agregan términos adicionales a H para tener en cuenta adecuadamente las interacciones del campo del sistema.

Si H no contiene ninguna dependencia explícita del tiempo, entonces la separación de las variables de espacio y tiempo se puede realizar en la ecuación de Schrödinger anterior\( \Psi = \psi e^{\dfrac{-iEt}{\hbar}} \) para dar

\[ \textbf{H}\psi = e\psi. \]

En tal caso, la dependencia temporal del estado se lleva en el factor de fase\( e^{\frac{-Et}{\hbar}} \); la dependencia espacial aparece en\(\psi(q_j)\).

La llamada ecuación de Schrödinger independiente del tiempo\( \textbf{H} \psi=E\psi\) debe resolverse para determinar las energías físicamente medibles\(E_k\) y las funciones\(\psi_k\) de onda del sistema. La solución más general a la ecuación completa de Schrödinger

\[ i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \textbf{H}\Psi \]

luego se da aplicando\( e^{\frac{-i\textbf{H}t}{\hbar}} \) a la función de onda en algún momento inicial (t=0)

\[ \Psi =\sum\limits_kC_k\psi_k\]

para obtener

\[ \Psi(t)=\sum\limits_kC_k\psi_ke^{\frac{-itE_k}{\hbar}}. \]

Las amplitudes relativas\(C_k\) están determinadas por el conocimiento del estado en el momento inicial; esto depende de cómo se haya preparado el sistema en un experimento anterior. Así como las leyes del movimiento de Newton no determinan completamente la evolución temporal de un sistema clásico (es decir, las coordenadas y los momentos deben conocerse en algún momento inicial), la ecuación de Schrödinger debe ir acompañada de condiciones iniciales para determinar completamente\(\Psi(q_j ,t)\).

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

Usando los resultados del Problema 11 de este capítulo para ilustrar, la ionización repentina de\(N_2\) en su estado vibracional v=0 para generar\(N_2^+\) produce una función de onda vibracional

\[ \Psi_0 = \sqrt[4]{\dfrac{\alpha}{\pi}}e^{\dfrac{-\alpha x^2}{2}} = 3.53333\dfrac{1}{\sqrt{Å}} \]

que fue creado por la rápida ionización de\(N_2\). Posterior a la ionización, esta\(N_2\) función no es una función propia de la nueva ecuación vibracional de Schrödinger apropiada para\(N_2^+.\) Como resultado, esta función evolucionará en el tiempo bajo la influencia del\(N_2^+\) hamiltoniano. La función de onda evolucionada en el tiempo, de acuerdo con esta primera regla, puede expresarse en términos de las funciones vibracionales {\( \Psi_v \)} y las energías {\(E_v\)} del\(N_2^+\) ion como

\[ \Psi(t) = \sum\limits_vC_v\Psi_ve^{\dfrac{-iE_vt}{\hbar}}. \]

Las amplitudes\(C_v\), que reflejan la manera en que se prepara la función de onda (a t=0), se determinan determinando el componente de cada uno\(\Psi_v\) en la función\(\Psi\) en t=0. Para ello, se utiliza

\[ \int\Psi_{v'}^{\text{*}}\Psi(t=0) d\tau = C_{v'}, \]

que se obtiene fácilmente multiplicando la suma anterior por\( \Psi^{\text{*}}_{v'} \), integrando y usando la ortonormalidad de las {\(\Psi_v\)} funciones.

Para el caso que nos ocupa, estos resultados muestran que al formar integrales que involucran productos de la función\(N_2\) v=0\(\Psi(t=0)\)

\[ = \int\limits_{-\infty}^{\infty}3.47522e^{-229.113(r^{-1.11642})^2}3.53333e^{-244.83(r^{-1.09769})^2} dr \]

Como se demuestra en el Problema 11, esta integral se reduce a 0.959. Esto significa que el estado\(N_2\) v=0, posterior a la ionización súbita, puede representarse como conteniendo la fracción de |0.959|2 = 0.92 del estado v=0 del\(N_2^+\) ion.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\) se relaciona con el conocido principio de espectroscopía Franck-Condon en el que cuadrados de 'solapamientos' entre la función de onda vibracional del estado electrónico inicial y las funciones de onda vibracionales del estado electrónico final permiten estimar las probabilidades de poblar diversos estados finales niveles vibracionales.

Además de las condiciones iniciales, las soluciones a la ecuación de Schrödinger deben obedecer ciertas otras restricciones de forma. Deben ser funciones continuas de todas sus coordenadas espaciales y deben ser de un solo valor; estas propiedades permiten\( \Psi^{\text{*}}\Psi \) ser interpretadas como una densidad de probabilidad (es decir, la probabilidad de encontrar una partícula en alguna posición no puede ser multivalor ni puede ser 'cecina' o discontinua). La derivada de la función ondulada también debe ser continua excepto en puntos donde la función potencial sufre un salto infinito (por ejemplo, en la pared de una barrera potencial infinitamente alta y empinada). Esta condición se relaciona con el hecho de que el impulso debe ser continuo excepto en barreras potenciales infinitamente 'empinadas' donde el impulso sufre una inversión 'repentina'.

2: Las mediciones son valores propios

Una medición experimental de cualquier cantidad (cuyo operador correspondiente es F) debe dar como resultado uno de los valores propios\(f_j\) del operador F. Estos valores propios se obtienen resolviendo

\[ \textbf{F} \phi_j = f_j \phi_j, \]

donde\(f_j\) están las funciones propias de F. Una vez realizada la medición de F, para esa subpoblación de la muestra experimental que se encontró que tiene el valor propio particular\(f_j\), se convierte la función de onda\(\phi_j\).

La ecuación no\( \textbf{H}\psi_k = E_k\psi_k \) es más que un caso especial; es un caso especialmente importante porque gran parte de la maquinaria de la química experimental moderna está dirigida a colocar el sistema en un determinado estado cuántico energético mediante la detección de su energía (por ejemplo, por medios espectroscópicos). Se insta encarecidamente al lector a estudiar también el Apéndice C para obtener un tratamiento más detallado e ilustrado de esta y posteriores reglas de la mecánica cuántica.

3: Operadores que corresponden a medibles son hermitianos

Los operadores F correspondientes a todas las cantidades físicamente medibles son hermitianos; esto significa que sus representaciones matriciales obedecen (ver Apéndice C para una descripción del 'sujetador' |\ rangle y 'ket'\ langle | notación utilizada a continuación):

\[ \langle \chi_j|\textbf{F}|\chi_k\rangle = \langle \chi_k|\textbf{F}\chi_j\rangle * = \langle \textbf{F}\chi_j|\chi_k\rangle \]

en cualquier base {\(\chi_j\)} de funciones apropiadas para la acción de F (es decir, funciones de las variables sobre las que opera F). Como se expresa a través de la igualdad de los elementos primero y tercero anteriores, a menudo se dice que los operadores hermitianos “obedecen la regla de entrega”. Esto significa que F puede ser permitido operar en la función a su derecha o en la función a su izquierda si F es hermitiana.

La hermiticidad asegura que los valores propios {\(f_j\)} son todos reales, que las funciones propias {\(\chi_j\)} que tienen diferentes valores propios son ortogonales y pueden normalizarse\(\langle \chi_j|\chi_k\rangle =\delta_{j,k},\) y que las funciones propias que tienen los mismos valores propios pueden hacerse ortonormales (estas afirmaciones se prueban en el Apéndice C).

4: Los estados estacionarios no tienen mensurables variables

Una vez que\(f_j\) se observa un valor particular en una medición de F, este mismo valor se observará en todas las mediciones posteriores de F siempre que el sistema permanezca intacto por mediciones de otras propiedades o por interacciones con campos externos. De hecho, una vez\(f_i\) observado, el estado del sistema se convierte en un estado propio de F (si ya lo fue, permanece sin cambios):

\[ \textbf{F}\Psi = f_i\Psi. \]

Esto significa que el propio proceso de medición puede interferir con el estado del sistema e incluso determina cuál será ese estado una vez que se haya realizado la medición.

Ejemplo\(\PageIndex{2}\):

Consideremos nuevamente la\(N_2\) ionización v=0 tratada en el Problema 11 de este capítulo. Si, posterior a la ionización, los\(N_2^+\) iones producidos fueran sondeados para determinar su estado vibratorio interno, se\( |\langle \Psi (N_2; \nu =0) | \Psi(N_2^+; \nu=0)\rangle |^2 = 0.92 \) detectaría una fracción de la muestra igual a en el estado v=0 del\(N_2^+\) ion. Para esta submuestra, la función de onda vibracional se convierte, y permanece a partir de entonces,

\[ \Psi(t) = \Psi(N_2^+; \nu=0)e^{\dfrac{-it E^+_{\nu=0}}{\hbar}}, \]

donde\(E^+_{\nu=0}\) está la energía del\(N_2^+\) ion en su\(\nu=0\) estado. Si, en algún momento posterior, se vuelve a sondear esta submuestra, todas las especies se encontrarán en el\(\nu=0\) estado.

5: Probabilidad de observar un valor propio específico

La probabilidad\(P_k\) de observar un valor particular\(f_k\) cuando se mide F, dado que la función de onda del sistema es\(\Psi\) previa a la medición, se da expandiendo\(\Psi\) en términos del conjunto completo de autoestados normalizados de F

\[ \Psi = \sum\limits_j|\phi_j\rangle \langle \phi_j|\Psi\rangle \]

y luego computando\( P_k = |\langle \phi_k|\Psi\rangle |^2. \) Para el caso especial en el que ya\(\Psi\) se encuentra uno de los autoestados de F (i.e.,\(\Psi=\phi_k\)), la probabilidad de observar se\(f_j\) reduce a\(P_j =\delta_{j,k}\). El conjunto de números\(C_j = \langle \phi_j|\Psi\rangle \) se denominan los coeficientes de expansión de\(\Psi\) en la base del {\(f_j\)}. Estos coeficientes, cuando se recogen juntos en todos los productos posibles como\(D_{j,i} = C_i^{\text{*}} C_j\) forman la llamada matriz\(D_{j,i}\) de densidad de la función de onda\(\Psi\) dentro de la base {\( \psi_j \)}.

Ejemplo\(\PageIndex{3}\):

Si F es el operador para el impulso en la dirección x y\(\Psi(x,t)\) es la función de onda para x en función del tiempo t, entonces la expansión anterior corresponde a una transformada de Fourier de\(\Psi\)

\[ \Psi(x,t) = \dfrac{1}{2\pi} \int e^{ikx}\int e^{-ikx'}\Psi(x',t) dx' dk.\]

Aquí\( \sqrt{\frac{1}{2\pi}}e^{ikx} \) está la función propia normalizada de\( \textbf{F} = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x} \) correspondiente al valor propio de impulso\(\hbar k\). Estas funciones propias de impulso son ortonormales:

\[ \dfrac{1}{2\pi}\int e^{-ikx}e^{ikx'}dk = \delta(x-x') \]

porque F es un operador hermitiano. La función\( \int e^{-ikx'} \Psi(x',t) dx' \) se llama transformación momento-espacio de\(\Psi(x,t)\) y se denota\(\Psi(k,t)\); da, cuando se usa como\(\Psi*(k,t)\Psi(k,t)\), la densidad de probabilidad para observar valores de impulso\(\hbar k\) en el tiempo t.

Ejemplo\(\PageIndex{4}\):

Tomar la inicial\(\psi\) para ser un estado de superposición de la forma

\[ \psi = a (2p_0 + 2_{p-1} - 2_{p1}) + b(3p_0 - 3_{p-1}), \]

donde a y b son amplitudes que describen la mezcla de\(2_p\) y\(3_p\) funciones en esta función de onda. Entonces:

a. Si\(\textbf{L}^2\) se midieran, el valor se\(2\hbar^2\) observaría con probabilidad\( 3|a|^2 + 2|b|^2 = 1 \), ya que todas las funciones en\(\psi\) son orbitales tipo p. Después de dicha medición, la función de onda seguiría siendo esta misma\(\psi\) porque toda esta\(\psi\) es una función propia de\(\textbf{L}^2\).

b. Si\(\textbf{L}_z\) se midieron para esto

\[ \psi = a(2p_0 + 2_{p-1} - 2_{p1}) + b(3p_0 - 3p_{-1}), \]

se\(0\hbar, 1\hbar, and -1\hbar\) observarían los valores (porque estas son las únicas funciones con\(C_m\) coeficientes distintos de cero para el\(L_z\) operador) con probabilidades respectivas\(|a|^2 + |b|^2, |-a|^2, \text{and} |a|^2 + |-b|^2.\)

c. Después\(L_z\) se midieron, si la subpoblación para la que se\(-1\hbar\) había detectado se sometiera a medición\(\textbf{L}^2\) del valor sin duda se\(2\hbar^2\) encontraría debido a la nueva función de onda

\[ \psi ' = \left[ -a2p_{-1} -b 3p_{-1} \right] \dfrac{1}{\sqrt{|a|^2 + |b|^2}} \]

sigue siendo una función propia de\(\textbf{L}^2\) con este valor propio.

d. Nuevamente después\(\textbf{L}_z\) se midieron, si la subpoblación para la que se\(-1\hbar\) había observado y para la que ahora se encuentra la función ondulada

\[ \psi ' = \left[ -a2p_{-1} -b 3pp_{-1} \right] \dfrac{1}{\sqrt{|a|^2 + |b|^2}} \]

fueron sometidos a medición de la energía (a través del operador hamiltoniano), se encontrarían dos valores. Con probabilidad se observaría\( |-a|^2 \frac{1}{|a|^2 + |b|^2} \) la energía de la\(2p_{-1}\) órbita; con probabilidad\( |-b|^2\frac{1}{|a|^2 + |b|^2} \), se observaría la energía de la\(3p_{-1}\) órbita.

Si\(\Psi\) es una función de varias variables (por ejemplo, cuando\(\Psi\) describe más de una partícula en un sistema compuesto), y si F es una propiedad que depende de un subconjunto de estas variables (por ejemplo, cuando F es una propiedad de una de las partículas en el sistema compuesto), entonces la expansión\(\Psi=\sum\limits_j |\phi_j\rangle \langle \phi_j|\Psi\rangle \) es visto como relacionado solo con la dependencia\(\Psi\) del subconjunto de variables relacionadas con F. En este caso, las integrales\( \langle \phi_k|\Psi\rangle \) se llevan a cabo solo sobre estas variables; así las probabilidades\( P_k = |\langle \phi_k|\Psi\rangle |^2 \) dependen paramétricamente de las variables restantes.

Supongamos que\(\Psi(r,\theta)\) describe el movimiento radial (r) y angular (\(\theta\)) de una molécula diatómica restringida a moverse sobre una superficie plana. Si se realizara un experimento para medir la componente del momento angular rotacional de la molécula diatómica perpendicular a la superficie\( \left( \textbf{L}_z = -i\hbar\frac{\partial}{\partial \theta}\right) \), solo se podrían observar valores iguales a\(m\hbar \) (m=0,1, -1,2, -2,3, - 3,...), debido a que estos son los valores propios de\(\textbf{L}_z\):

\[ \textbf{L}_z \phi_m = -i\hbar\frac{\partial}{\partial \theta}\phi_m = m\hbar \phi_m, \text{where} \]

\[ \phi_m = \sqrt{\dfrac{1}{2\pi}}e^{im \theta}. \]

La cuantificación de\(\textbf{L}_z\) surge porque las funciones propias\(\phi_mm(\theta)\) deben ser periódicas en\(\theta\):
\[ \phi(\theta + 2\pi) = \phi(\theta). \]

Tal cuantificación (es decir, restricciones sobre los valores que las propiedades físicas pueden realizar) se verá que ocurre siempre que la función de onda pertinente se vea obligada a obedecer una llamada condición de límite (en este caso, la condición de límite es\( \phi(\theta + 2\pi) = \phi (\theta ). \)

Ampliar la\(\theta \) -dependencia de\(\Psi\) en términos de\(\phi_m\)

\[ \Psi = \sum\limits_m \langle \phi_m|\Psi\rangle \phi_m(\theta) \]

permite escribir la probabilidad que\(m\hbar\) se observa si el momento angular\(\textbf{L}_z\) se mide de la siguiente manera:

\[ P_m = |\langle \phi_m|\Psi \rangle |^2 = |\int \phi_m^\text{*}(\theta ) \Psi (r,\theta) d\theta |^2. \]

Si uno está interesado en la probabilidad que\(m\hbar\) se observa cuando\(L_z\) se mide independientemente de la longitud de enlace r que esté involucrada, entonces es apropiado integrar esta expresión sobre la variable r sobre la cual a uno no le importa. Esto, en efecto, suma las contribuciones de todos los rvalues para obtener un resultado que es independiente de la variable r. Como resultado, la probabilidad se reduce a:

\[ P_m = \int \phi^{\text{*}}(\theta ') \left[ \Psi^{\text{*}}(r,\theta ') \Psi(r,\theta) \right]\phi (\theta) d\theta ' d\theta, \]

que es simplemente el resultado anterior integrado sobre r con un elemento de volumen r dr para el movimiento bidimensional tratado aquí. Si, por otro lado, uno pudiera medir\(L_z\) valores cuando r es igual a alguna longitud de enlace especificada (esto es solo un ejemplo hipotético; no hay forma conocida de realizar tal medición), entonces la probabilidad sería igual a:

\[ P_mr dr = r dr\int \phi_m^{\text{*}}(\theta ')\Psi^{\text{*}}(r,\theta ')\Psi(r,\theta )\phi_m (\theta) d\theta 'd \theta = |\langle \phi_m|\Psi\rangle |^2 r dr. \]

6. Operadores de Desplazamiento

Dos o más propiedades F, G, J cuyos operadores hermitianos correspondientes F, G, J conmutan

FG - GF = FJ - JF = GJ - JG = 0

tener juegos completos de funciones propias simultáneas (la prueba de ello se trata en el Apéndice C). Esto significa que el conjunto de funciones que son funciones propias de uno de los operadores se puede formar en un conjunto de funciones que también son funciones propias de los demás:

\[ \textbf{F}\phi_j = f_j\phi_j \Longrightarrow \textbf{G}\phi_j = g_j\phi_j \Longrightarrow \textbf{J}\phi_j=j_j\phi_j. \]

Ejemplo\(\PageIndex{5}\):

Los\(p_x, p_y and p_z\) orbitales son funciones propias del operador de momento\(\textbf{L}^2\) angular con valores propios iguales a\(L(L+1) \hbar^2 = 2 \hbar^2\). Dado que\(\textbf{L}^2 \text{and} \textbf{L}_z\) conmutan y actúan sobre las mismas coordenadas (angulares), poseen un conjunto completo de funciones propias simultáneas.

Aunque los\(p_x, p_y \text{and} p_z\) orbitales no son funciones propias de\(\textbf{L}_z\), se pueden combinar para formar tres nuevos orbitales:\(p_0 = p_z , p_1= \frac{1}{\sqrt{2}} [p_x + ip_y], \text{and} p_{-1}= \frac{1}{\sqrt{2}} [p_x - ip_y]\) que siguen siendo funciones propias de\(\textbf{L}^2\) pero ahora son funciones propias de\(\textbf{L}_z\) también (con valores propios\(0\hbar, 1\hbar, and -1\hbar\), respectivamente).

Cabe mencionar que si dos operadores no conmutan, aún pueden tener algunas funciones propias en común, pero no tendrán un conjunto completo de funciones propias simultáneas. Por ejemplo, los\(L_z \text{and} L_x\) componentes del operador de momento angular no conmutan; sin embargo, una función de onda con L=0 (es decir, un estado S) es una función propia de ambos operadores.

El hecho de que dos operadores viajen es de gran importancia. Significa que una vez que se realiza una medición de una de las propiedades, se puede realizar una medición posterior de esa propiedad o de cualquiera de las otras propiedades correspondientes a operadores de desplazamiento mutuo sin alterar el valor del sistema de las propiedades medidas anteriormente. Solo la medición posterior de otra propiedad cuyo operador no conmute con F, G o J destruirá el conocimiento preciso de los valores de las propiedades medidas anteriormente.

Ejemplo\(\PageIndex{6}\):

Supongamos que se ha realizado un experimento sobre un átomo para medir su momento angular total\(L^2\). Según la mecánica cuántica, sólo se\(L(L+1) \hbar^2\) observarán valores iguales a. Supongamos además, para la muestra experimental particular sometida a observación, que\(2\hbar^2 \text{and} 0\hbar^2\) se detectaron valores de\(L^2\) igual a en cantidades relativas de 64% y 36%, respectivamente. Esto significa que la función de onda original del átomo\(\psi\) podría representarse como:

\[ \psi = 0.8P + 0.6S, \]

donde P y S representan los componentes de estado P y estado S de\(\psi\). Los cuadrados de las amplitudes 0.8 y 0.6 dan las probabilidades de 64% y 36% mencionadas anteriormente.

Ahora supongamos que una medición posterior del componente del momento angular a lo largo del eje z fijo en laboratorio se va a medir para esa subpoblación de la muestra original que se encuentra en el estado P. Para esa población, la función de onda es ahora una función P pura:

\[ \psi ' = P \]

Sin embargo, en esta etapa no tenemos información sobre cuánto de esto\(\psi \) 'es de m = 1, 0, o -1, ni sabemos cuánto 2p, 3p, 4p,... np componentes contiene este estado.

Debido a que la propiedad correspondiente al operador\(\textbf{L}_z\) está a punto de medirse, expresamos lo anterior\(\psi '\) en términos de las funciones propias de\(\textbf{L}_z:\)

\[ \psi ' = P. \]

Sin embargo, en esta etapa no tenemos información sobre cuánto de este y' es de m = 1, 0, o -1, ni sabemos cuánto 2p, 3p, 4p,... np componentes contiene este estado.

Debido a que la propiedad correspondiente al operador\(\textbf{L}_z\) está a punto de medirse, expresamos lo anterior\(\psi\) 'en términos de las funciones propias de\(\textbf{L}_z:\)

\[ \psi ' = P = \sum\limits_{m=1,0,-1}C'_mP_m. \]

Cuando se\(L_z\) realiza la medición de, los valores se\(1\hbar, 0\hbar, and -1\hbar\) observarán con probabilidades dadas por\(|C'_1|^2, |C'_0|^2, \text{and} |C'_{-1}|^2,\) respectivamente. Para esa subpoblación encontrada tener, por ejemplo,\(L_z\) igual a\(-1\hbar\), la función de onda se convierte entonces

\[ \psi ' = P_{-1}. \]

En esta etapa, no sabemos cuánto de\(2p_{-1}, 3p_{-1}, 4p_{-1}, ... np_{-1}\) esta funciónondulada contiene. Para sondear esta pregunta se podría hacer otra medición posterior de la energía (correspondiente al operador H). Hacerlo permitiría las amplitudes en la expansión de lo anterior\(\psi ''= P_{-1}\)

\[ \psi '' = P_{-1} = \sum\limits_n C''_nnP_{-1} \]

para ser encontrado.

El tipo de experimento descrito anteriormente permite encontrar el contenido de cada componente particular de la función de onda de una muestra inicial. Por ejemplo, la función de onda original tiene contenido\(0.64 |C''_n|^2 |C'_m|^2\) fraccionario de las diversas\(nP_m\) funciones. Es análogo a los otros ejemplos considerados anteriormente porque todos los operadores cuyas propiedades se miden conmutan.

Ejemplo\(\PageIndex{7}\):

Consideremos un experimento en el que comenzamos con una muestra (con función de onda\(\psi\)) que primero se somete a medición\(L_z\) y luego se somete a medición de\(L^2\) y luego de la energía. En este orden, uno encontraría primero valores específicos (múltiplos enteros de\(\hbar\))\(L_z\) y uno expresaría\ psi como

\[ \psi = \sum\limits_m D_m \psi_m. \]

En esta etapa, se desconoce la naturaleza de cada\ (\ m) (por ejemplo, la función y1 puede contener componentes np1, n'd1, n"f1, etc.); todo lo que se sabe es que ym tiene m h como su valor Lz

Tomar esa subpoblación\((|D_m|^2 fraction)\) con un\(\hbar\) valor de m particular\(L_z\) y someterla a medición posterior de\(L^2\) requiere que la función de onda actual\(\psi_m\) se exprese como

\[ \psi_m = \sum\limits_L D_{L,m}\psi_{L,m}. \]

Cuando\(L^2\) se mide el valor L (L+1) se\(\hbar^2\) observará con probabilidad\(|D_{m,L}|^2\), y la función de onda para esa subpoblación particular se convertirá

\[ \psi '' = \psi_{L,m}. \]

En esta etapa, conocemos el valor de L y de m, pero desconocemos la energía del estado. Por ejemplo, podemos saber que la subpoblación actual tiene L=1, m=-1, pero no tenemos conocimiento (todavía) de cuánto 2p-1, 3p-1,... np-1 contiene el sistema.

Para sondear adicionalmente la muestra, la subpoblación anterior con L=1 y m=-1 puede ser sometida a medición de la energía. En este caso, la función\(\psi_{1,-1}\) debe expresarse como

\[ \psi_{1,-1} = \sum\limits_nD_n'' nP_{-1}. \]

Cuando se realiza la medición de energía, el estado se\(nP_{-1}\) encontrará\(|D_n''|^2\) fracción del tiempo.

El hecho de que\(\textbf{L}_z , \textbf{L}^2\), y H todos viajan entre sí (es decir, son mutuamente conmutativos) hace que la serie de mediciones descritas en los ejemplos anteriores sea más sencilla que si estos operadores no viajaran.

En el primer experimento, el hecho de que sean mutuamente conmutativos nos permitió expandir el 64% probable\(\textbf{L}^2\) eigenstate con L=1 en términos de funciones que eran funciones propias del operador para las cuales estaba a punto de hacerse la medición sin destruir nuestro conocimiento del valor de \(L^2\). Es decir, porque\(\textbf{L}^2\) y\(\textbf{L}_z\) puede tener funciones propias simultáneas, la función L = 1 puede expandirse en términos de funciones que son funciones propias de ambos\(\textbf{L}^2\) y\(\textbf{L}_z.\) Esto a su vez, nos permitió encontrar experimentalmente la subpoblación que tenía, para ejemplo -1\(\hbar\) como su valor de\(L_z\) conservando el conocimiento de que el estado sigue siendo un estado propio de\(\textbf{L}^2\) (el estado en este momento tenía L = 1 y m = -1 y fue denotado\(P_{-1}\)). Entonces, cuando este\(P_{-1}\) estado fue sometido a medición de energía, se pudo obtener conocimiento de la energía de la subpoblación sin renunciar al conocimiento de la\(L^2\) e\(L_z\) información; al realizar dicha medición, el estado se convirtió\(nP_{-1}\).

Por lo tanto, concluimos que el acto de realizar una medición experimental perturba el sistema ya que provoca que la función de onda del sistema se convierta en una función propia del operador cuya propiedad se mide. Si se miden dos propiedades cuyos operadores correspondientes conmutan, la medición de la segunda propiedad no destruye el conocimiento del valor de la primera propiedad ganado en la primera medición.

Por otra parte, como se detalla más adelante en el Apéndice C, si las dos propiedades (F y G) no se desplazan, la segunda medida destruye el conocimiento del valor del primer inmueble. Después de la primera medición,\(\Psi\) es una función propia de F; después de la segunda medición, se convierte en una función propia de G. Si las propiedades de los dos operadores que no viajan diariamente se miden en el orden opuesto, la función de onda primero es una función propia de G, y posteriormente se convierte en una función propia de F.

Por lo tanto, a menudo se dice que 'las mediciones para operadores que no conmutan interfieren entre sí'. La medición simultánea de la posición y el momento a lo largo del mismo eje proporciona un ejemplo de dos mediciones que son incompatibles. El hecho de que x = x y\(p_x = -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}\) no viajen es sencillo de demostrar:

\[ \left[x\left(-i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x}\right) - \left( -i\hbar \dfrac{\partial}{\partial x}\right)x\right]\chi = i\hbar \chi \neq 0. \]

Los operadores que viajan con los hamiltonianos y entre sí forman una clase particularmente importante porque cada operador permite que cada uno de los estados propios de energía del sistema sea etiquetado con un número cuántico correspondiente. Estos operadores se llaman operadores de simetría. Como se verá más adelante, incluyen momentos angulares (por ejemplo,\(L^2, L_z, S^2, S_z,\) para átomos) y simetrías de grupos de puntos (por ejemplo, planos y rotaciones alrededor de ejes). Cada operador que califica como operador de simetría proporciona un número cuántico con el que se pueden etiquetar los niveles de energía del sistema.

7: Valores de expectativa

Si se mide una propiedad F para un gran número de sistemas, todos ellos descritos por el mismo\(\Psi\), el valor promedio de\ langle F\ rangle para tal conjunto de mediciones se puede calcular como

\[ \langle F\rangle = \langle \Psi |\textbf{F}|\Psi\rangle . \]

Ampliar\(\Psi\) en términos del conjunto completo de estados propios de F permite que\ langle F\ rangle se reescriba de la siguiente manera:

\[ \langle F\rangle = \sum\limits_jf_j|\langle \phi_j|\Psi\rangle |^2, \]

que expresa claramente\ langle F\ rangle como el producto de la probabilidad\(P_j\) de obtener el valor particular\(f_j\) cuando se mide la propiedad F y el\(f_j\) valor.de la propiedad en tal medida. Este mismo resultado se puede expresar en términos de la matriz\(D_{i,j}\) de densidad del estado\(\Psi\) definido anteriormente como:

\[ \langle F\rangle = \sum\limits_{i,j} \langle \Psi |\phi\rangle \langle \phi_i|\textbf{F}|\phi_j\rangle \langle \phi_j|\Psi\rangle = \sum\limits_{i,j}C_i^{\text{*}}\langle \phi_i|\textbf{F}|\phi_j\rangle C_j \]

\[ \sum\limits_{i,j}D_{i,j}\langle \phi_i|\textbf{F}|\phi_j\rangle = Tr(DF). \]

Aquí, DF representa el producto de matriz de la matriz de densidad\(D_{j,i}\) y la representación matricial\(F_{i,j} = \langle \phi_i|\textbf{F}|\phi_j\rangle \) del operador F, ambos tomados en la base {\(\phi_j\)}, y Tr representa la operación de traza de matriz.

Como se mencionó al inicio de esta Sección, este conjunto de reglas y sus relaciones con las mediciones experimentales pueden resultar bastante desplejos. La estructura de la mecánica cuántica plasmada en las reglas anteriores se desarrolló a la luz de nuevas observaciones científicas (e.g., el efecto fotoeléctrico, difracción de electrones) que no podían interpretarse dentro de las imágenes convencionales de la mecánica clásica. A lo largo de su desarrollo, estas y otras observaciones experimentales pusieron severas restricciones en la estructura de las ecuaciones de la nueva mecánica cuántica, así como en sus interpretaciones. Por ejemplo, la observación de líneas discretas en los espectros de emisión de átomos dio lugar a la idea de que los electrones del átomo podrían existir con solo ciertas energías discretas y que la luz de frecuencias específicas se emitiría a medida que se realizaran transiciones entre estos estados energéticos cuantificados.

Incluso con la seguridad de que la mecánica cuántica tiene firmes fundamentos en las observaciones experimentales, los estudiantes que aprenden esta materia por primera vez a menudo encuentran dificultades. Por lo tanto, es útil volver a examinar algunos de los problemas del modelo para los que se puede resolver exactamente la ecuación de Schrödinger y aprender cómo se aplican las reglas anteriores a tales ejemplos concretos.

Los ejemplos examinados anteriormente en este Capítulo y los dados en los Ejercicios y Problemas sirven como modelos útiles para fenómenos químicamente importantes: movimiento electrónico en polienos, en sólidos y en átomos, así como movimientos vibracionales y rotacionales. Su estudio hasta el momento ha servido para dos propósitos; permitió al lector adquirir cierta familiaridad con las aplicaciones de la mecánica cuántica e introdujo modelos que juegan un papel central en gran parte de la química. Su estudio ahora está diseñado para ilustrar cómo las siete reglas anteriores de la mecánica cuántica se relacionan con la realidad experimental.

Un ejemplo que ilustra varias de las reglas fundamentales

El significado físico de las funciones de onda independientes del tiempo y las energías tratadas en la Sección II, así como el significado de los siete puntos fundamentales dados anteriormente, pueden ilustrarse aún más considerando nuevamente el simple modelo de movimiento electrónico bidimensional.

Si el electrón se preparara en el propio estado correspondiente a\(n_x =1, n_y = 2, \) su energía total sería

\[ E = \pi^2 \dfrac{\hbar^2}{2m}\left[ \dfrac{1^2}{L_x^2} + \dfrac{2^2}{L_y^2} \right]. \]

Si la energía se mediera experimentalmente, este y solo este valor se observaría, y este mismo resultado se mantendría para siempre mientras el electrón esté intacto.

Si se realizara un experimento para medir el impulso del electrón a lo largo del eje y, de acuerdo con el segundo postulado anterior, solo se\( -\hbar \dfrac{\partial}{\partial y} \) podrían observar valores iguales a los valores propios de. Las p\(_y\) funciones propias (es decir, las funciones que obedecen a p\(_y F = -\hbar\frac{\partial}{\partial y} F = c F)\) son de la forma

\[ \sqrt{\frac{1}{L_y}}e^{ik_y y}, \]

donde el impulso\(\hbar k_y\) puede lograr cualquier valor; el\( \sqrt{\frac{1}{L_y}} \) factor se usa para normalizar las funciones propias sobre el rango\(0 \leq y \leq L_y.\) Es útil señalar que la dependencia y de\(\psi\) como se expresó anteriormente ya\( \left[ e^{\frac{i2\pi y}{L_y}} - e^{\frac{-i2\pi y}{L_y}} \right] \) está escrita en términos de dos estados propios de\( -i\hbar \frac{\partial}{\partial y}: \)

\[ -\hbar\dfrac{\partial}{\partial y}\left( e^{\dfrac{i2\pi y}{L_y}}\right) = \dfrac{2h}{L_y} \left(e^{\dfrac{i2\pi y}{L_y}}\right), \ \text{and} \]

\[ -\hbar\dfrac{\partial}{\partial y}\left( e^{\dfrac{-i2\pi y}{L_y}}\right) = \dfrac{-2h}{L_y} \left( e^{\dfrac{-i2\pi y}{L_y}} \right). \]

Así, ya se logra la expansión de\(\psi\) en términos de autoestados de la propiedad que se mide dictada por el quinto postulado anterior. Los únicos dos términos en esta expansión corresponden a momentos a lo largo del eje y de\( \frac{2h}{L_y} \ \text{and} \ -\frac{2h}{L_y};\) las probabilidades de observar estos dos momentos están dadas por los cuadrados de los coeficientes de expansión de\(\psi\) en términos de las funciones propias normalizadas de\( -i\hbar \frac{\partial}{\partial y} \). Las funciones\( \sqrt{\frac{1}{L_y}}\left( e^{\frac{i2\pi y}{L_y}}\right) \ \text{and} \ \sqrt{\frac{1}{L_y}}\left( e^{-\frac{2\pi y}{L_y}}\right) \) son tales funciones propias normalizadas; los coeficientes de expansión de estas funciones son\( \psi \ \text{are} \ \frac{1}{\sqrt{2}} \ \text{and} \ -\frac{1}{\sqrt{2}},\) respectivamente. Así se\( \frac{2h}{L_y} \) observará el impulso con probabilidad se\( \left( \frac{1}{\sqrt{2}}\right) ^2 = \frac{1}{2} \ \text{and} \ -\frac{2h}{L_y} \) observará con probabilidad\( \left( \frac{1}{\sqrt{-2}} \right)^2 = \frac{1}{2}. \) Si el impulso a lo largo del eje x se midiera experimentalmente, nuevamente solo se\( \frac{1h}{L_x} \ \text{and} \ -\frac{1h}{L_x} \) encontrarían dos valores, cada uno con una probabilidad de\( \frac{1}{2} \).

El valor promedio del impulso a lo largo del eje x se puede calcular ya sea como la suma de las probabilidades multiplicadas por los valores de impulso:

\[ \langle p_x\rangle = \frac{1}{2}\left[ \frac{1h}{L_x} - \frac{1h}{L_x} \right] = 0, \]

o como la llamada integral de valor de expectativa mostrada en el séptimo postulado:

\[ \langle p_x\rangle = \iint \psi^{\text{*}} \left(-\hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial x}\right) \text{dx dy}. \]

Insertando la expresión completa for\(\psi\) (x, y) e integrando sobre x e y de 0 a L\(_x \ \text{and} \ L_y,\) respectivamente, se ve que esta integral desaparece. Esto significa que el resultado de un gran número de mediciones de p\(_x\) en electrones cada una descrita por el mismo\(\psi\) producirá un impulso neto cero a lo largo del eje x; la mitad de las mediciones producirán momentos positivos y la mitad producirán momentos negativos de la misma magnitud.

La evolución temporal de la función de onda completa dada anteriormente para el estado n\(_x\) =1, n\(_y\) = 2 es fácil de expresar porque\(\psi\) se trata de un estado propio de energía:

\[ \Psi(x,y,t) = \psi(x,y) e^{\dfrac{-iEt}{\hbar}}. \]

Si, por otro lado, el electrón se había preparado en un estado\(\psi(x,y)\) que no es un estado propio puro (es decir, no puede expresarse como una sola función propia de energía), entonces la evolución del tiempo es más complicada. Por ejemplo, si en t=0\(\psi\) fueran de la forma

\[ \psi = \sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sqrt{\dfrac{2}{L_y}}\left[ \text{a}\: sin \left( \dfrac{2\pi x}{L_x} \right) sin \left( \dfrac{1\pi y}{L_y} \right) + \text{b} \: sin \left( \dfrac{1\pi x}{L_x} \right) sin \left( \dfrac{2\pi y}{L_y} \right) \right], \]

con a y b ambos números reales cuyos cuadrados dan las probabilidades de encontrar el sistema en los estados respectivos, entonces el operador de evolución temporal\( e^{\dfrac{-i\textbf{H}t}{\hbar}} \) aplicado a\(\psi\) produciría la siguiente función dependiente del tiempo:

\[ \Psi = \sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sqrt{\dfrac{2}{L_y}} \left[ a\: e^{\dfrac{-iE_{2,1}t}{\hbar}} sin\left( \dfrac{2\pi x}{L_x} \right)sin \left( \dfrac{2\pi x}{L_x} \right) sin\left( \dfrac{1\pi x}{L_x} \right) + b\: e^{\dfrac{-iE_{1,2}t}{\hbar}}sin \left( \dfrac{1\pi x}{L_x} \right) sin\left( \dfrac{2\pi y}{L_y} \right) \right], \]

donde

\[ E_{2,1} = \pi^2\dfrac{\hbar^2}{2m}\left[ \dfrac{2^2}{L_x^2} + \dfrac{1^2}{L_y^2} \right], \text{and} \]

\[ E_{1,2} = \pi^2\dfrac{\hbar^2}{2m}\left[ \dfrac{1^2}{L_x^2} + \dfrac{2^2}{L_y^2} \right], \text{and} \]

La probabilidad de encontrar\(E_{2,1}\) si se realizara un experimento para medir la energía sería\( a| e^{\dfrac{-iE_{2,1}t}{\hbar}}|^2 = |a|^2 \); la probabilidad de hallazgo\(E_{1,2}\) sería\(|b|^2\). La distribución espacial de probabilidad para encontrar el electrón en los puntos x, y, en este caso, estará dada por:

\[ |\Psi|^2 = |a|^2 |\psi_{2,1}|^2 + |b|^2 |\psi_{1,2}|^2 + 2 \:ab\: \psi_{2,1} \psi_{1,2} cos\left( \dfrac{\Delta Et}{\hbar} \right), \]

donde\( \Delta E \) esta\( E_{2,1} - E_{1,2}, \)

\[ \psi_{2,1} = \sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sqrt{\dfrac{2}{L_y}} sin\left(\dfrac{2\pi x}{L_x}\right)sin\left(\dfrac{1\pi y}{L_y}\right),\]

y

\[ \psi_{1,2} = \sqrt{\dfrac{2}{L_x}}\sqrt{\dfrac{2}{L_y}} sin\left(\dfrac{1\pi x}{L_x}\right)sin\left(\dfrac{2\pi y}{L_y}\right),\]

Esta distribución espacial no es estacionaria sino que evoluciona en el tiempo. Entonces, en este caso, se tiene una función de onda que no es un estado propio puro del hamiltoniano (se dice que\(\Psi\) es un estado de superposición o un estado no estacionario) cuya energía promedio permanece constante\((E=E_{2,1} |a|^2 + E_{1,2} |b|^2)\) pero cuya distribución espacial cambia con el tiempo.

Si bien podría parecer que la mayoría de las mediciones espectroscópicas estarían diseñadas para preparar el sistema en un estado propio (por ejemplo, enfocándose en la luz de muestra cuya frecuencia coincide con la de una transición particular), tal no tiene por qué ser el caso. Por ejemplo, si se emplean pulsos láser muy cortos, el ensanchamiento de incertidumbre de Heisenberg\( (\Delta E\Delta t\geq \hbar) \) hace que la luz que incide sobre la muestra sea muy no monocromática (por ejemplo, un tiempo de pulso de\(1 x10^{-12}\) segundos corresponde a una dispersión de frecuencia de aproximadamente\(5 cm^{-1}\)). Esto, a su vez, elimina cualquier posibilidad de preparar el sistema en un estado cuántico particular con una resolución de mejor que\(30 cm^{-1}\) porque el sistema experimenta campos electromagnéticos oscilantes en el tiempo cuyas frecuencias oscilan por lo menos\(5 cm^{-1}\)).

Esencialmente, todos los problemas del modelo que se han introducido en este Capítulo para ilustrar la aplicación de la mecánica cuántica constituyen modelos de “punto de partida” ampliamente utilizados y altamente exitosos para fenómenos químicos importantes. Como tal, es importante que los estudiantes conserven el conocimiento práctico de los niveles de energía, las funciones de onda y las simetrías que pertenecen a estos modelos.

Hasta ahora, se han introducido y resuelto problemas de modelos exactamente solubles que representan uno o más aspectos de la estructura de estado cuántico de un átomo o molécula. Por ejemplo, el movimiento electrónico en polienos fue modelado por una partícula-in-a-box. Se introdujeron el oscilador armónico y el rotor rígido para modelar el movimiento vibratorio y rotacional de una molécula diatómica

Como químicos, estamos acostumbrados a pensar que los niveles de energía electrónica, vibracional, rotacional y traslacional son (al menos aproximadamente) separables. Por otro lado, somos conscientes de que existen situaciones en las que la energía puede fluir de uno de esos grados de libertad a otro (por ejemplo, el flujo de energía electrónica a vibracional ocurre en la relajación sin radiación y los acoplamientos de vibración-rotación son importantes en la espectroscopia molecular). Es importante entender cómo surgen las simplificaciones que nos permiten enfocarnos en el movimiento electrónico o vibracional o rotacional, cómo se pueden obtener a partir de una derivación de primeros principios, y cuáles son sus limitaciones y rango de precisión.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)