2.1: El Método Variacional

Para el tipo de potenciales que surgen en la estructura atómica y molecular, el H hamiltoniano es un operador hermitiano que está limitado desde abajo (es decir, tiene un valor propio más bajo). Debido a que es hermitiana, posee un conjunto completo de funciones propias ortonormales\(\{ |\psi_j \rangle\}\). Cualquier función Φ que dependa de las mismas variables espaciales y de espín sobre las que H opera y obedece a las mismas condiciones de límite que obedece la {\(\Psi\)j} se puede ampliar en este conjunto completo

\[Φ = \sum \limits_j C_j | \psi_j \rangle. \]

El valor de expectativa del hamiltoniano para cualquiera de tales funciones se puede expresar en términos de sus\(C_j\) coeficientes y los niveles exactos de energía\(E_j\) de H de la siguiente manera:

\[\langle Φ| H |Φ\rangle = \sum\limits_{ij}C_iC_j \langle \psi_i |H| \psi_j \rangle = \sum\limits_j |C_j|^2 E_j .\]

Si la función Φ se normaliza, la suma\(\sum\limits_j|C_j|^2\) es igual a la unidad. Debido a que H está acotado desde abajo, todos los\(E_j\) deben ser mayores o iguales a la energía más baja\(E_0\). Combinar estas dos últimas observaciones permite utilizar el valor de expectativa energética de Φ para producir una desigualdad muy importante:

\[\langle Φ |H| Φ \rangle \geq E_0 .\]

La igualdad solo puede sostenerse si Φ es igual a\(\psi_0\); si Φ contiene componentes a lo largo de cualquiera de los otros\(\psi_j\), la energía de Φ excederá\(E_0\).

Esta propiedad de límite superior forma la base del llamado método variacional en el que se construyen las 'funciones de onda de probación' Φ:

1. Garantizar que Φ obedece a todas las condiciones de contorno que\(\Psi_j\) hacen exactamente y que Φ es de la simetría apropiada de espín y espacio y es una función de las mismas coordenadas espaciales y de espín que el\(\Psi_j\);
2. Con parámetros incrustados en Φ cuyos valores 'óptimos' se determinarán haciendo\(\langle Φ |H| Φ \rangle\) un mínimo.

Es perfectamente aceptable variar cualquier parámetro en Φ para alcanzar el valor más bajo posible\(\langle Φ |H| Φ \rangle\) porque la prueba descrita anteriormente limita este valor de expectativa a estar por encima de la energía real más baja del propio estado\(E_0\) para cualquier Φ. La filosofía entonces es que el Φ que da el más bajo\(\langle Φ |H| Φ\rangle\) es el mejor porque su valor de expectativa se cierra a la energía exacta.

Cálculos Variacionales Lineales

Muy a menudo una función de onda de prueba se expande como una combinación lineal de otras funciones (no los valores propios de los hamiltonianos, ya que no se conocen)

\[Φ = \sum_J^N C_J |Φ_J \rangle. \label{Ex1}\]

En estos casos, se dice que se está realizando un cálculo de 'variación lineal'. El conjunto de funciones {\(Φ_J\)} generalmente se construyen para obedecer todas las condiciones de contorno que\(\Psi\) obedece el estado exacto, para ser funciones de las mismas coordenadas que\(Ψ\), y para ser de la misma simetría espacial y de espín que ψ. Más allá de estas condiciones, los {\(Φ_J\)} no son más que miembros de un conjunto de funciones que son convenientes para tratar (por ejemplo, convenientes para evaluar elementos de la matriz hamiltoniana\(\langle Φ_I|H|Φ_J \rangle\) que pueden, en principio, completarse si cada vez más funciones de este tipo se incluyen en la expansión en la ecuación \(\ref{Ex1}\)(es decir, aumentar\(N\)).

Para tal función de onda de prueba, la energía depende cuadráticamente de los\(C_J\) coeficientes de 'variación lineal':

\[\langle Φ |H| Φ \rangle = \sum_{I,J} ^{N,N}C_IC_J \langle Φ_Ι|H|Φ_J \rangle.\]

Minimización de esta energía con la restricción de que Φ permanecen normalizados, es decir,

\[\langle Φ|Φ \rangle = \sum\limits_{IJ} C_IC_J \langle Φ_I | Φ_J \rangle= 1\]

da lugar a un problema llamado secular o autovalor-vector propio:

\[\sum\limits_J [\langle Φ_I|H|Φ_J \rangle - E \langle Φ_I|Φ_J \rangle] C_J = \sum\limits_J [H_{IJ} - E S_{IJ} ]C_J = 0. \]

Si las funciones\(\{|Φ_J\rangle \}\) son ortonormales, entonces la matriz de superposición se\(S\) reduce a la matriz unitaria y el problema de valor propio generalizado anterior se reduce a la forma más familiar:

\[ \sum\limits_J^N H_{IJ}C_J = E C_I .\]

El problema secular, en cualquiera de sus formas, tiene tantos valores propios\(E_i\) y vectores propios {\(C_{iJ}\)} como la dimensión de la\(H_{IJ}\) matriz como\(Φ\). También se puede demostrar que entre pares sucesivos de los valores propios obtenidos al resolver el problema secular debe ocurrir al menos un valor propio exacto (es decir\( E_{i+1} > E_{exact} > E_i\), para todos i). Esta observación se conoce como “el teorema de horquillado”.

Los métodos variacionales, en particular el método variacional lineal, son las técnicas de aproximación más utilizadas en química cuántica. Para implementar tal método se necesita conocer al hamiltoniano\(H\) cuyos niveles de energía se buscan y se necesita construir una función de onda de prueba en la que exista cierta 'flexibilidad' (por ejemplo, como en el método variacional lineal donde los\(C_J\) coeficientes pueden ser variados). En la Sección 6 se utilizará esta herramienta para desarrollar varios de los métodos orbitales moleculares más utilizados y potentes en química.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)