2.2: Teoría de la perturbación

La teoría de la perturbación es el segundo método de aproximación más utilizado en la química cuántica. Permite estimar las divisiones y cambios en los niveles de energía y los cambios en las funciones de onda que ocurren cuando se produce un campo externo (por ejemplo, un campo eléctrico o magnético o un campo que se debe a un conjunto circundante de 'ligands'- un campo de cristal) o un campo que surge cuando un término previamente ignorado en el hamiltoniano se aplica a una especie cuyos estados 'imperturbables' son conocidos. Estas 'perturbaciones' en energías y ondulaciones se expresan en términos del conjunto (completo) de autoestados imperturbables.

Asumiendo que se conocen todas las\(\phi_k\) funciones de onda y energías\(E_k^0\) pertenecientes al imperturbable hamiltoniano\(H^0\)

\[ H^0 \Phi_k = E_k^0 \Phi_k, \]

y dado que se desea encontrar autoestados\((\psi_k\) y\(E_k)\) de los perturbados hamiltonianos

\[ H = H^0 + \lambda V, \]

teoría de perturbación expresa\(\psi_k\) y\(E_k\) como serie de poder en la fuerza de perturbación\(\lambda\):

\[ \psi_k = \sum\limits_{n=0}^{\infty} \lambda^n \psi_k^{(n)} \]

\[ E_k = \sum\limits_{n=0}^{\infty}\lambda^nE_k^{(n)}. \]

El desarrollo sistemático de las ecuaciones necesarias para determinar la\(E_k^{(n)}\) y la\(\psi_k^{(n)}\) se presenta en el Apéndice D. Aquí, simplemente citamos los pocos resultados de menor orden.

Las funciones de onda y energías de orden cero se dan en términos de las soluciones del problema imperturbable de la siguiente manera:

\[ \psi_k^{(0)}=\Phi_k\]

y

\[ E_k^{(0)} = E_k^0. \]

Esto simplemente significa que uno debe estar dispuesto a identificar a uno de los estados imperturbables como la 'mejor' aproximación al estado que se busca. Esto, por supuesto, implica que, por lo tanto, uno debe esforzarse por encontrar un problema modelo imperturbable, caracterizado por\(H^0\) que represente el verdadero sistema con la mayor precisión posible, para que uno de los\(\Phi_k\) esté lo más cerca posible de\(\psi_k\).

La corrección de energía de primer orden se da en términos de la función de onda de orden cero (es decir, no perturbada) como:

\[ E_k^{(1)} = <\Phi_k | V | \Phi_k>, \]

que se identifica como el valor promedio de la perturbación tomada con respecto a la función imperturbada\(\Phi_k\). La llamada función de onda de primer orden\(\psi_k^{(1)}\) expresada en términos del conjunto completo de funciones imperturbables {\(\Phi_J\)} es:

\[ \psi_k^{(1)} = \sum\limits_{j\neq k} \dfrac{\langle \Psi_j|V|\Phi_k \rangle}{[ E_k^0 - E_j^0 ]} | \Phi_j \rangle.\]

y la corrección de segundo orden a la función de onda se expresa como

\[ \psi_k^{(2)} = \sum\limits_{j \neq k} \dfrac{1}{[ E_k^0 - E_j^0 ]}\sum\limits_{l\neq k} \left[ \langle \Phi_j| V |\Phi_l \rangle -\delta_{j,i}E_k^{(1)} \right] \]

\[ \langle \Phi_l| V | \Phi_k \rangle \dfrac{1}{E_k^0 - E_l^0}| \Phi_j \rangle. \]

Un punto esencial sobre la teoría de la perturbación es que las correcciones de energía\(E_k^{(n)}\) y las correcciones de función de onda\(\psi_k^{(n)}\) se expresan en términos de integrales sobre las funciones de onda imperturbadas\(\Phi_k\) que involucran la perturbación (es decir,\( \langle \Phi_j| V |\Phi_l \rangle \)) y las energías\(E_j^0.\) imperturbadas Perturbación la teoría es más útil cuando uno tiene, en la mano, las soluciones a una ecuación imperturbable de Schrödinger que es razonablemente 'cercana' a la ecuación completa de Schrödinger cuyas soluciones se buscan. En tal caso, es probable que las correcciones de bajo orden sean adecuadas para describir las energías y las funciones de onda del problema completo.

Es importante destacar que aunque las soluciones a la ecuación de Schrödinger 'perturbada' completa se expresan, como antes, en términos de sumas sobre todos los estados de la ecuación de Schrödinger imperturbada, es impropio hablar de la perturbación como la creación de especies de estado excitado. Por ejemplo, se describe la polarización del orbital 1s del átomo de hidrógeno causada por la aplicación de un campo eléctrico externo estático de intensidad E a lo largo del eje z, en la teoría de perturbación de primer orden, a través de la suma

\[ \sum\limits_{n=2, \infty} \phi_{np_0} \dfrac{\langle \phi_{np_0} | \text{E e r cos} \theta | 1s\rangle}{E_{1s} - E_{np_0}} \]

sobre todos los\(p_z = p_0\) orbitales etiquetados por el número cuántico principal n. El coeficiente que multiplica cada\(p_0\) orbital depende de la brecha de energía correspondiente a la 'excitación' de 1s-a-np así como de la integral dipolo eléctrico\( \langle \phi_{np_0} | \text{ E e r cos} \theta |1s \rangle \) entre el orbital 1s y el\(np_0\) orbital.

Esta suma describe la polarización del orbital 1s en términos de funciones que tienen\(p_0\) simetría; al combinar un orbital s y\(p_0\) orbitales, se puede formar un orbital 'híbrido' que no es más que un orbital 1s distorsionado. La aparición de los\(np_0\) orbitales excitados no tiene nada que ver con la formación de estados excitados; estos\(np_0\) orbitales simplemente proporcionan un conjunto de funciones que pueden describir la respuesta del orbital 1s al campo eléctrico aplicado.

Las fortalezas y debilidades relativas de la teoría de la perturbación y el método variacional, aplicados a estudios de la estructura electrónica de átomos y moléculas, se discuten en la Sección 6.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)