5.2: Simetría orbital

La simetría proporciona números cuánticos adicionales o etiquetas para usar en la descripción de los orbitales moleculares. Cada uno de esos números cuánticos subdivide aún más la colección de todos los orbitales moleculares en conjuntos que tienen elementos de la matriz hamiltoniana que se desvanecen entre miembros pertenecientes a diferentes conjuntos.

La interacción orbital "topología" como se discutió anteriormente juega un papel muy importante en la determinación de los patrones de nivel de energía orbital de una molécula. La simetría también entra en juego, pero de una manera diferente. La simetría se puede utilizar para caracterizar los orbitales moleculares de núcleo, unión, no unión y antiunión. Gran parte de este capítulo está dedicado a cómo esto puede llevarse a cabo de manera sistemática. Una vez que los diversos orbitales moleculares han sido etiquetados de acuerdo con la simetría, es posible reconocer degeneraciones adicionales que pueden no haber sido aparentes solo a partir de consideraciones de interacción orbital. Así, la topología proporciona el patrón básico de ordenación de la energía y luego entra la simetría para identificar degeneraciones adicionales.

Por ejemplo, los tres orbitales de unión NH y tres antiadherentes NH en\(NH_3\), cuando la simetría se adapta dentro del grupo de\(C_{3v}\) puntos, se agrupan en\(a_1\) y e orbitales moleculares como se muestra en la Figura a continuación. El orbital de par solitario no enlazante localizado en el átomo N y el orbital del núcleo 1s del átomo de N también pertenecen a la\(a_1\) simetría.

En un segundo ejemplo, los tres enlaces CH, tres antienlaces CH, enlace CO y antienlace, y tres orbitales no enlazantes O-átomo del radical metoxi\(H_3C-O\) también se agrupan en\(a_1\) y orbitales e como se muestra a continuación. En estos casos, la simetría de grupos puntuales permite identificar degeneraciones que pueden no haber sido aparentes solo a partir de la estructura de las interacciones orbitales.

Figura 5.2.1: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Las tres energías orbitales moleculares resultantes son, por supuesto, idénticas a las obtenidas sin simetría anterior. Los tres coeficientes LCAO-MO, que ahora expresan los orbitales moleculares en términos de los orbitales adaptados a simetría, son\(C_{is}\) = (0.707, 0.707, 0.0) para el orbital de unión, (0.0, 0.0, 1.00) para el orbital no enlazante y (0.707, -0.707, 0.0) para el orbital antiadhesión. Estos coeficientes, cuando se combinan con los coeficientes de adaptación de simetría\(C_{sa}\) dados anteriormente, expresan los tres orbitales moleculares en términos de los tres orbitales atómicos como

\[\phi_i= \sum \limits_{sa} C_{is} C_{sa} \chi_a \]

La suma

\[\sum \limits_s C_{is}C_{sa}\]

da los coeficientes LCAO-MO\(C_{ia}\) que, por ejemplo, para el orbital de unión\(( 0.707^2, 0.707, 0.707^2)\), están de acuerdo con lo que se encontró antes sin usar simetría.

Los orbitales de baja energía de la\(H_2O\) molécula pueden ser utilizados para ilustrar el uso de la simetría dentro de la base primitiva ao así como en términos de orbitales híbridos. El orbital 1s en el átomo de oxígeno es claramente un orbital de núcleo no enlazante. El orbital Oxygen 2s y sus tres orbitales 2p son de tipo valencia, al igual que los dos orbitales de Hidrógeno 1s. En ausencia de simetría, estos seis orbitales de valencia darían lugar a un problema secular de 6x6. Combinando los dos orbitales de Hidrógeno 1s en orbitales adaptados a simetría 0.707 (\(1s_L + 1s_R\)\(1s_L - 1s_R\)) y 0.707 () (grupo\(a_1 \text{ and } b_2 \text{ within the } C_{2v}\) puntual etiquetado; vea la Figura a continuación), y reconociendo que los 2s y\(2p_z\) orbitales de Oxígeno pertenecen a la\(a_1\) simetría (el eje z se toma como\(C_2\) rotación eje y el eje x se toma para ser perpendicular al plano en el que se encuentran los tres núcleos) mientras que el\(2p_x\) orbital es\(b_1\) y el\(2p_y\) orbital es\(b_2\), permite que el problema 6x6 se descomponga en un problema secular 3x3 (\(a_1\)), un problema secular 2x2 (\(b_2\)) y un problema secular 1 x1 (\(b_1\)) problema. Estas descomposiciones permiten concluir que hay un orbital no enlazante (el\(b_1\)\(2p_x\) orbital Oxígeno),\(b_2\) orbitales de unión y antiunión (el enlace O-H y el antienlace formados por el\(2p_y\) orbital de Oxígeno interactuando con 0.707 (\(1s_L - 1s_R\))), y, finalmente, un conjunto de enlaces, \(a_1\)orbitales no adherentes y antiadherentes (el enlace O-H y el antienlace formados por los 2s de Oxígeno y\(2p_z\) orbitales interactuando con 0.707 (\(1s_L + 1s_R\)) y el orbital no enlazante formado por los 2s de Oxígeno y\(2p_z\) orbitales que se combinan para formar el orbital de “par solitario” dirigido a lo largo del eje z de los dos átomos de hidrógeno).

Figura 5.2.2: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Alternativamente, para analizar la\(H_2O\) molécula en términos de orbitales híbridos, uno primero combina los\(2p_z, 2p_x and 2p_y\) orbitales Oxígeno 2s, para formar cuatro orbitales\(sp^3\) híbridos. El modelo de repulsión de pares de electrones de capa de valencia (VSEPR) de unión química (ver R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, Quart. Rev. 11, 339 (1957) y R. J. Gillespie, J. Chem. Educ. 40, 295 (1963)) dirige uno a involucrar a todos los orbitales de valencia de oxígeno en la hibridación porque cuatro pares de electrones\(\sigma\) -enlace o no enlazante necesitan acomodarse alrededor del centro de Oxígeno; no hay interacciones\(\pi\) orbitales involucradas, por supuesto. Habiendo formado los cuatro orbitales\(sp^3\) híbridos, uno procede como con los orbitales atómicos primitivos; uno forma orbitales adaptados a la simetría. En este caso, los dos orbitales de Hidrógeno 1s se combinan exactamente como arriba para formar

\[0.707(1s_L + 1s_R)\]

y

\[0.707(1s_L - 1s_R).\]

Los dos\(sp^3\) híbridos que se encuentran en el plano de los núcleos H y O (los marcan L y R) se combinan para dar híbridos adaptados a simetría: 0.707 (L+R) y 0.707 (L-R), que son de\(a_1 \text{ and } b_2\) simetría, respectivamente (Figura 5.2.3). Los dos\(sp^3\) híbridos que se encuentran por encima y por debajo del plano de los tres núcleos (etiquetarlos T y B) también son simétricos adaptados para formar 0.707 (T+ B) y 0.707 (TB), que son de\(a_1 \text{ and } b_1\) simetría, respectivamente. Una vez más, se ha roto el problema secular 6x6 en un\(a_1\) bloque 3x3, un\(b_2\) bloque 2x2 y un\(b_1\) bloque 1x1. Aunque los orbitales de unión, no unión y antiunión resultantes,\(a_1\) los orbitales de unión y antiunión y el\(b_1\) orbital no\(b_2\) enlazante ahora se consideran formados a partir de orbitales de hidrógeno adaptados a simetría y cuatro\(sp^3\) orbitales de oxígeno, son, por supuesto, exactamente los mismos orbitales moleculares que se obtuvieron anteriormente en términos de los aos primitivos adaptados a simetría. La formación de orbitales híbridos fue un paso intermedio que no pudo alterar el resultado final.

Figura 5.2.3: ¡Inserta el subtítulo aquí!

El hecho de que no surgieran orbitales moleculares degenerados en los ejemplos anteriores es resultado de que el grupo\(C_{2v}\) puntual al que pertenecen\(H_2O\) y el sistema alílico (y ciertamente el\(C_s\) subgrupo que se utilizó anteriormente en el caso del alilo) no tiene representaciones degeneradas. Las moléculas con mayor simetría como\(NH_3 , CH_4\), y el benceno tienen orbitales energéticamente degenerados porque sus grupos de puntos moleculares tienen representaciones degeneradas.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)