6.1: Reducción de la simetría a lo largo de trayectorias

A medida que los fragmentos se juntan para formar una molécula más grande, la simetría del marco nuclear (recordar la simetría del potencial coulómbico experimentado por los electrones depende de las ubicaciones de los núcleos) cambia. Sin embargo, en algunos casos, ciertos elementos de simetría persisten a lo largo de la ruta que conecta los fragmentos y la molécula producto. Estos elementos de simetría conservados pueden usarse para etiquetar los orbitales a lo largo de la 'reacción'.

Las simetrías de grupo puntual, axial y de rotación completa que surgen en moléculas no lineales, moléculas lineales y átomos, respectivamente, proporcionan números cuánticos o etiquetas de simetría que pueden usarse para caracterizar los orbitales apropiados para cada especie. En un evento físico como la interacción con un campo eléctrico o magnético externo o un proceso químico como colisión o reacción con otra especie, el átomo o molécula puede experimentar un cambio en el ambiente que provoca que el potencial electrostático que experimentan sus orbitales sea de menor simetría que la del átomo o molécula aislada. Por ejemplo, cuando un átomo interactúa con otro átomo para formar una molécula diatómica o simplemente para intercambiar energía durante una colisión, el ambiente de cada átomo cambia de ser esféricamente simétrico a ser axialmente simétrico. Cuando la molécula de formaldehído experimenta descomposición unimolecular para producir a\(CO + H_2\) lo largo de un camino que preserva la\(C_{2v}\) simetría, los orbitales del resto CO evolucionan de la\(C_{2v}\) simetría a la simetría axial.

Es importante, por lo tanto, poder etiquetar los orbitales de átomos, moléculas lineales y no lineales en términos de sus simetrías completas, así como en términos de los grupos apropiados para situaciones de simetría inferior. Esto se puede hacer conociendo cómo las representaciones de un grupo de simetría superior se descomponen en representaciones de un grupo inferior. Por ejemplo, las\(Y_{l,m}\) funciones apropiadas para la simetría esférica, que pertenecen a un conjunto degenerado de 2l+1 veces en esta simetría superior, se descomponen en pares doblemente degenerados de funciones\(Y_{l,l} , Y_{l,- l} ; Y_{l,l-1} , Y_{l,-1+1}\); etc., más una única función no degenerada\(Y_{l,0}\), en simetría axial. Además, debido a que ya\(L^2\) no se desplaza con el hamiltoniano mientras que\(L_z\) sí, se pueden acoplar orbitales con diferentes valores l pero los mismos valores m. Como la\(N_2\) molécula se forma a partir de dos átomos de N, los 2s y\(2p_z\) los orbitales, ambos pertenecen a la misma\((\sigma)\) simetría en el grupo de rotación axial pero que son de simetría diferente en la simetría esférica de átomos aislados, pueden mezclarse para formar el orbital de unión sg, el antienlace su, como así como los orbitales de pares solitarios\(\sigma_g\) y\(\sigma_u\) no vinculantes. El hecho de que 2s y 2p tengan valores l diferentes ya no desacopla estos orbitales como lo hizo para los átomos aislados, porque l ya no es un número cuántico “bueno”.

Otro ejemplo de simetría reducida es proporcionado por los cambios que ocurren como\(H_2O\) fragmentos en OH y H. Los orbitales de\(\sigma\) unión\((a_1 \text{ and } b_2)\) y el par solitario en el plano\((a_1)\) y el\(\sigma\) * antienlace\((a_1 \text{ and } b_2) \text{ of } H_2O\) se convierten en a' orbitales (ver la Figura a continuación); el fuera del plano\(b_1\) orbital de par solitario se convierte en un” (en el Apéndice IV de Espectros Electrónicos y Estructura Electrónica de Moléculas Poliatómicas, G. Herzberg, Van Nostrand Reinhold Co., New York, N.Y. (1966) se dan tablas que permiten determinar cómo las simetrías particulares de un grupo superior evolucionan en simetrías de un grupo inferior).

Figura 6.1.1: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Para ilustrar mejor estos puntos relacionados con la simetría orbital, considere la inserción de CO\(H_2\) a lo largo de un camino que preserva la\(C_{2v}\) simetría. A medida que ocurre la inserción, los orbitales de\(\pi\) unión degenerados del CO se convierten en\(b1 \text{ and } b_2\) orbitales. Los orbitales antiadherentes\(\pi\) * del CO también se convierten\(b_1 \text{ and } b_2\). El orbital de\(\sigma_g\) unión de\(H_2 \text{ becomes } a_1\), y\(\sigma_u \text{ antibonding } H_2 \text{ orbital becomes } b_2.\) los orbitales del reactivo\(H_2CO\) están ordenados por energía y etiquetados de acuerdo con la\(C_{2v}\) simetría en la Figura que se muestra a continuación como son los orbitales del producto\(H_2\) + CO.

Figura 6.1.2: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Cuando estos orbitales están conectados de acuerdo con sus simetrías como se muestra arriba, un reactivo orbital a un producto orbital comenzando con los orbitales de baja energía y trabajando para aumentar la energía, se forma un diagrama de correlación orbital (TOC). Estos diagramas juegan un papel esencial en el análisis de si las reacciones tendrán barreras energéticas impuestas por simetría en sus superficies de energía potencial a lo largo de la ruta de reacción considerada en el análisis de simetría. La esencia de este análisis, que se trata en detalle en el Capítulo 12, puede entenderse al notar que los dieciséis electrones del estado fundamental\(H_2CO\) no ocupan sus orbitales con el mismo patrón de ocupación, simetría por simetría, como lo hacen los dieciséis electrones del estado fundamental\(H_2\) + CO. En particular,\(H_2CO\) coloca un par de electrones en el segundo\(b_2 \text{ orbital while } H_2 + CO\) no; por otro lado,\(H_2\) + CO coloca dos electrones en el sexto\(a_1 \text{ orbital while } H_2CO\) no. El desajuste de los orbitales cerca de los\(5a_1, 6a_1, \text{ and } 2b_2\) orbitales es la fuente del desajuste en las configuraciones electrónicas de los estados de tierra de\(H_2CO \text{ and } H_2\) + CO. Estos desajustes dan lugar, como se muestra en el Capítulo 12, a barreras energéticas causadas por simetría en la superficie de energía potencial de\(H_2CO \rightarrow H_2 + CO\) reacción.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)