7.1: La expansión LCAO-MO y la ecuación de Schrödinger a nivel orbital

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En la imagen más simple de unión química, los orbitales moleculares de valencia\(\phi_i\) se construyen como combinaciones lineales de orbitales atómicos de valencia de\(\chi_\mu\) acuerdo con la fórmula LCAOMO:

\[ \phi_i=\sum\limits_\mu C_{i\mu}\chi_\mu. \]

Los electrones centrales no están explícitamente incluidos en dicho tratamiento, aunque sus efectos se sienten a través de un potencial electrostático V que tiene las siguientes propiedades:

V contiene contribuciones de todos los núcleos de la molécula ejerciendo atracciones culómbicas sobre el electrón, así como repulsiones coulómbicas e interacciones de intercambio ejercidas por los otros electrones sobre este electrón;
Como resultado de la (supuesta) cancelación de atracciones de núcleos distantes y repulsiones de las nubes de electrones (es decir, los orbitales de núcleo, par solitario y valencia) que rodean estos núcleos distantes, el efecto de V en cualquier mo en particular\(\phi_i\) depende principalmente de las cargas atómicas y del enlace local polaridades de los átomos sobre los cuales\(\phi_i\) se deslocaliza.

Como resultado de estos supuestos, se pueden desarrollar modelos orbitales moleculares cualitativos en los que se asume que cada mo fi obedece a una ecuación de Schrödinger de un electrón

\[ h\phi_i = \varepsilon_i \phi_i. \]

Aquí el hamiltoniano h a nivel orbital contiene la energía cinética de movimiento del electrón y el potencial V mencionado anteriormente:

\[ \left[ \dfrac{-\hbar^2}{2m_e\nabla^2} \right] \phi_i = \varepsilon_i \phi_i.\]

Ampliar el mo\(\phi_i\) de la manera LCAO-MO, sustituir esta expansión en la ecuación de Schrödinger anterior, multiplicando a la izquierda por\(\chi^{\text{*}}_\nu\), e integrando sobre las coordenadas del electrón genera el siguiente problema de valores propios a nivel orbital:

\[ \sum\limits_\mu \langle\chi_\nu | \dfrac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu \rangle C_{i\mu} = \varepsilon \sum\limits_\mu \langle \chi_\nu | \chi_\mu \rangle C_{i\mu}. \]

Si los orbitales atómicos constituyentes {\(\chi_\mu\)} han sido ortonormalizados como se discutió anteriormente en este capítulo, las integrales superpuestas se\( \langle \chi_\nu | \chi_\mu \rangle \) reducen a\(\delta_{\mu,\nu}\).

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)