7.2: Determinar el potencial efectivo
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En los modelos más elementales de estructura orbital, las cantidades que definen explícitamente el potencial no\(V\) se calculan a partir de los primeros principios como lo son en los llamados métodos ab initio. Más bien, se utilizan datos experimentales o resultados de cálculos ab initio para determinar los parámetros en términos de los cuales\(V\) se expresa. Los métodos empíricos o semiempíricos resultantes discutidos a continuación difieren en la sofisticación utilizada para incluir las interacciones electrón-electrón, así como en la manera en que se utilizan datos experimentales o resultados computacionales ab initio para especificar\(V\).
Si se utilizan datos experimentales para parametrizar un modelo semiempírico, entonces el modelo no debe extenderse más allá del nivel en el que se ha parametrizado. Por ejemplo, las energías experimentales de enlace, las energías de excitación y las energías de ionización pueden usarse para determinar las energías orbitales moleculares que, a su vez, se suman para calcular las energías totales. En tal parametrización sería incorrecto utilizar posteriormente estos orbitales moleculares para formar una función de onda, como en las Secciones 3 y 6, que va más allá de la simple descripción de 'producto de orbitales'. Hacerlo sería inconsistente porque la función de onda más sofisticada duplicaría lo que utilizando los datos experimentales (que ya contienen correlaciones electrónicas de la madre naturaleza) para determinar los parámetros que se habían logrado.
Alternativamente, si los resultados de la teoría ab initio en el nivel de función de onda orbital-producto de configuración única se utilizan para definir los parámetros de un modelo semiempírico, entonces sería apropiado usar los orbitales semiempíricos en un tratamiento posterior de nivel superior de la estructura electrónica tal como se hace en la Sección 6.
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)