7.4: El método extendido de Hückel

Es bien sabido que los orbitales de unión y antiunión se forman cuando interactúan un par de orbitales atómicos de átomos vecinos. La división de energía entre los orbitales ligantes y antiligantes depende de la superposición entre el par de orbitales atómicos. Además, la energía del orbital antienlace se encuentra más arriba por encima de la media aritmética\( E_{ave} = E_A + E_B \) de las energías de los orbitales atómicos constituyentes\( (E_A \text{ and } E_B)\) que el orbital de enlace se encuentra debajo\( E_{ave} \). Si se ignora la superposición, como en la teoría convencional de Hückel (excepto en la parametrización de la dependencia de la geometría\(\beta_{\mu,\nu} \)), no se puede explicar la desestabilización diferencial de orbitales antiadhesión en comparación con la estabilización de orbitales de unión.

Parametrizando los elementos de la matriz Hamiltoniana fuera de la diagonal de la siguiente manera dependiente del solapamiento:

\[ h_{\nu,\mu} = \langle\chi_\nu|\frac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V |\chi_\mu\rangle = 0.5K(h_{\mu,\mu} + h_{\nu,\nu})S_{\mu,\nu}, \]

y tratar explícitamente las superposiciones entre los orbitales atómicos constitutivos {cm} en la resolución de la ecuación de Schrödinger a nivel orbital

\[ \sum\limits_\mu \rangle\chi\nu |\frac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu \rangle C_{i\mu} = \varepsilon_i \sum\limits_\mu \langle\chi_\nu | \chi_\mu\rangle C_{i\mu}, \]

Hoffmann introdujo el llamado método extendido de Hückel. Encontró que un valor para K= 1.75 dio resultados óptimos al usar orbitales tipo Slater como base (y para calcular el\(S_{/mu,/nu}\)). Los\(h_{\mu,\mu}\) elementos diagonales se dan, como en el método convencional de Hückel, en términos de IP y EA de estado de valencia. Cusachs propuso posteriormente una variante de esta parametrización de los elementos fuera de diagonal:

\[ h_{\nu,\mu} = 0.5K(h_{\mu,\mu})S_{\mu,\nu}(2-|S_{\mu,\nu}|). \]

Para los átomos de primera y segunda fila, se dan las energías de ionización del estado de valencia 1s o (2s, 2p) o (3s,3p, 3d\(\alpha_\mu's\)) (), el número de electrones de valencia (#Elec.) así como los exponentes orbitales (\(e_s , e_p \text{ and } e_d\)) de orbitales tipo Slater utilizados para calcular los elementos de la matriz de superposición\(S_{m,n}\) correspondientes a continuación.

Tabla 7.4.1: ¡Inserta el subtítulo aquí!

En los métodos de Hückel o Hückel extendido no se hace referencia explícita a las interacciones electrón-electrón aunque tales contribuciones son absorbidas en el potencial V, y por lo tanto en los\(\alpha_\mu \text{ and } \beta_{\mu,\nu}\) parámetros de la teoría de Hückel o\(h_{\mu,\mu} \text{ and } h_{\mu,\nu}\) los parámetros de la teoría extendida de Hückel. A medida que la densidad electrónica fluye de un átomo a otro (debido a diferencias de electronegatividad), las repulsiones electrón-electrón en diversos orbitales atómicos cambian. Para dar cuenta de tales energías culombicas dependientes de la densidad de carga, se debe utilizar un enfoque que incluya referencias explícitas al culombo interorbitario y a las interacciones de intercambio. Existe una gran familia de métodos semiempíricos que permiten el tratamiento explícito de las interacciones electrónicas; algunos de los enfoques más utilizados se discuten en el Apéndice F.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)