7.3: La parametrización de Hückel

En la realización más simplificada del modelo de nivel orbital anterior, se introducen las siguientes aproximaciones adicionales.

Aproximación 1: Componente Diagonal

Los valores diagonales\( \langle \chi_\mu | \frac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu \rangle \), que generalmente se denotan\(\alpha_\mu\), se toman como iguales a la energía de un electrón en el orbital atómico\(\chi_\mu\) y, como tales, se evalúan en términos de energías de ionización atómica (IP's) y afinidades electrónicas (EA):

\[ \langle\chi_\mu|\dfrac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu\rangle = -IP_\mu, \]

para los orbitales atómicos que están ocupados en el átomo, y

\[ \langle\chi_\mu|\dfrac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu\rangle = -EA_\mu, \]

para orbitales atómicos que no están ocupados en el átomo.

Estas aproximaciones asumen que las contribuciones en V que surgen de la atracción coulómbica a núcleos distintos de aquel en el que\(\chi_\mu\) se encuentra, y las repulsiones del núcleo, par solitario, y nubes de electrones de valencia que rodean estos otros núcleos se cancelan en una medida que\( \langle\chi_\mu|V|\chi_\mu\rangle \) contiene solo potenciales de el átomo sobre el que\(\chi_\mu\) se asienta.

Cabe señalar que las IP y EA de orbitales de estado de valencia no son idénticas a las IP y EA medidas experimentalmente del átomo correspondiente, sino que pueden obtenerse de dicha información. Por ejemplo, el IP de estado de valencia 2p (VSIP) para un átomo de carbono es la diferencia energética asociada al proceso hipotético\[ C(1s^22s2p_x2p_y2p_z) \rightarrow C^+(1s^22s2p_x2p_y). \] Si se\(C^+\)\[ C^+(1s^22s^22p_x) \rightarrow C^+(1s^22s2p_x2p_y); \Delta E_C^+ \] conocen las diferencias energéticas para la “promoción” de C\[ C(1s^22s^22p_x2p_y) \rightarrow C(1s^22s2p_x2p_y2p_z); \Delta E_C \] y para la promoción de, el VSIP deseado viene dado por:\[ IP_{2p_z} = IP_C + \Delta E_C + - \Delta E_C. \] El EA de el orbital 2p se obtiene de la brecha de\[ C(1s^22s^22p_x2p_y) \rightarrow C^-(1s^22s^22p_x2p_y2p_z) \] energía, lo que significa que\(EA_{2p_z} = EA_C\). Algunas IP comunes de orbitales de valencia 2p en eV son las siguientes: C (11.16), N (14.12),\(N^+\) (28.71), O (17.70),\(O^+\) (31.42),\(F^+\) (37.28).

Aproximación 2: Aproximación de vecinos más cercanos

\( \langle\chi_\nu | \frac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + V|\chi_\mu \rangle \)Los elementos fuera de la diagonal se toman como cero si\(\chi_\mu \text{ and } \chi_nu\) pertenecen al mismo átomo porque se supone que los orbitales atómicos han sido construidos para diagonalizar el hamiltoniano de un electrón apropiado a un electrón que se mueve en ese átomo. Se establecen iguales a un parámetro denotado\(\beta_{\mu,\nu} \text{ if } \chi_\mu \text{ and } \chi_\nu\) residir en átomos vecinos que están unidos químicamente. Si\(c_m\) y\(c_n\) residen en átomos que no son vecinos unidos, entonces el elemento de matriz fuera de diagonal se establece igual a cero.

Aproximación 3: Componente fuera de la diagonal

La dependencia geométrica de los\(\beta_{\mu,\nu}\) parámetros a menudo se aproxima asumiendo que\(\beta_{\mu,\nu}\) es proporcional a la superposición\(S_{\mu,\nu}\) entre los orbitales atómicos correspondientes:

\[ \beta_{\mu,\nu} = \beta^o_{\mu,\nu}S_{\mu,\nu}. \]

Aquí\(\beta^o_{\mu,\nu}\) hay una constante (que tiene unidades de energía) característica de la interacción de unión entre\(\chi_\mu \text{ and } \chi_\nu\); su valor generalmente se determina forzando las energías orbitales moleculares obtenidas de tal tratamiento orbital cualitativo para producir potenciales de ionización experimentalmente correctos, disociación de enlaces energías, o energías electrónicas de transición.

A veces se supone que la matriz de solapamiento\(S\) es la matriz de identidad. Esto significa que se descuida la superposición entre los orbitales

Las tres aproximaciones anteriores forman la base del llamado modelo de Hückel. Su implementación requiere el conocimiento de lo atómico\(\alpha_\mu\) y\(\beta^0_{\mu,\nu}\) los valores, que eventualmente se expresan en términos de datos experimentales, así como un medio para calcular la dependencia geométrica de los\(\beta_{\mu,\nu}\)'s (por ejemplo, algún método para computar matrices de superposición\(S_{\mu,\nu}\)).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)