9.1: Configuraciones electrónicas

Los átomos, las moléculas lineales y las moléculas no lineales tienen orbitales que se pueden marcar según la simetría apropiada para esa especie aislada o para las especies en un ambiente que produce simetría menor. Estos orbitales deben ser vistos como regiones del espacio en las que los electrones pueden moverse, con, por supuesto, como máximo dos electrones (de espín opuesto) en cada orbital. La especificación de una ocupación particular del conjunto de orbitales disponibles para el sistema da una configuración electrónica. Por ejemplo,\(1s^22s^22p^4\) es una configuración electrónica para el átomo de oxígeno (y para el\(^{+1}\) ion F y el\(N^{-1} \text{ ion); } 1s^22s^22p^33p^1\) es otra configuración para O,\(F^{+1}, \text{ or } N^{-1}\). Estas configuraciones representan situaciones en las que los electrones ocupan orbitales de baja energía del sistema y, como tales, es probable que contribuyan fuertemente a los verdaderos estados excitados terrestres y bajos y a los estados de baja energía de las moléculas formadas a partir de estos átomos o iones.

Sin embargo, la especificación de una configuración electrónica no especifica un estado electrónico particular del sistema. En el\(1s^22s^22p^4\) ejemplo anterior, hay muchas formas (quince, para ser precisos) en las que los orbitales 2p pueden ser ocupados por los cuatro electrones. Como resultado, hay un total de quince estados que se agrupan en tres niveles energéticamente distintos, que se encuentran dentro de esta configuración única. La\(1s^22s^22p^33p^1\) configuración contiene treinta y seis estados que se agrupan en seis niveles de energía distintos (el nivel de palabra se usa para denotar uno o más estados con la misma energía). No todos los estados que surgen de una configuración electrónica dada tienen la misma energía porque varios estados ocupan los orbitales degenerados (por ejemplo, 2p y 3p en los ejemplos anteriores) de manera diferente. Es decir, algunos estados tienen ocupaciones orbitales de la forma

\[2p^2_12p^1_02p^1_{-1}\]

mientras que otros tienen

\[2p^2_12p^2_02p^0_{-1}\]

como resultado, los estados pueden tener repulsiones coulómbicas bastante diferentes entre los electrones (el estado con dos orbitales doblemente ocupados quedaría más alto en energía que el de dos orbitales ocupados individualmente). Posteriormente en esta Sección y en el Apéndice G se dan en detalle técnicas para construir funciones de onda para cada estado contenidas dentro de una configuración particular. Dominar estas herramientas es un aspecto importante para aprender el material en este texto.

En resumen, un átomo o molécula tiene muchos orbitales (núcleo, enlace, no unión, Rydberg y antiunión) disponibles para él; la ocupación de estos orbitales de una manera particular da lugar a una configuración. Si algunos orbitales están parcialmente ocupados en esta configuración, surgirán más de un estado; estos estados pueden diferir en energía debido a diferencias en cómo se ocupan los orbitales. En particular, si los orbitales degenerados están parcialmente ocupados, pueden surgir muchos estados y tener energías que difieren sustancialmente debido a las diferencias en las repulsiones de electrones que surgen en estos estados. Se necesitan procedimientos sistemáticos para extraer todos los estados de una configuración dada, para etiquetar los estados según el grupo de simetría apropiado, para escribir las funciones de onda correspondientes a cada estado y para evaluar las energías correspondientes a estas funciones de onda. Gran parte de los Capítulos 10 y 11 están dedicados a desarrollar e ilustrar estas herramientas.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)