9.2: Funciones de Onda Antisimétricas

Conceptos generales

El Hamiltoniano electrónico total

\[\hat{H} = \sum_i \left( \dfrac{- h^2}{2m_e} ∇_i^2 - \sum_a \dfrac{Z_a e^2}{r_{ia}} \right) + \sum_{i>j} \dfrac{e^2}{r_{ij} }+ \sum _{a>b} \dfrac{Z_a Z_b e^2}{r_{ab}}\]

donde\(i\) y\(j\) etiquetar electrones y a y b marcan los núcleos (cuyas cargas se denotan\(Z_a\)), conmuta con los operadores\(P_{ij}\) que permutan los nombres de los electrones\(i\) y\(j\). Esto, a su vez, requiere funciones propias\(\hat{H}\) de ser funciones propias de\(\hat{P}_{ij}\). De hecho, el conjunto de tales operadores de permutación forman un grupo llamado grupo simétrico. En el presente texto, no vamos a explotar la naturaleza teórica de grupo completo de estos operadores; nos centraremos en el simple hecho de que todas las funciones de onda deben ser funciones propias del\(\hat{P}_{ij}\) operador.

Porque\(\hat{P}_{ij}\) obedece

\[\hat{P}_{ij}^* \hat{P}_{ij} = 1\]

los valores propios de los\(\hat{P}_{ij}\) operadores deben ser +1 o - 1. Los electrones son fermiones (es decir, tienen espín semiintegral) y deben tener funciones de onda que son impares bajo permutación de cualquier par:

\[\hat{P}_{ij} Ψ = - Ψ\]

Bosones como fotones o núcleos de deuterio (es decir, especies con números cuánticos de espín integral) tienen funciones de onda, que incluso están bajo permutación y obedecen

\[\hat{P}_{ij} Ψ = + Ψ\]

Estas simetrías permutacionales no son solo características de las funciones propias exactas de\(H\) pertenecer a cualquier átomo o molécula que contenga más de un solo electrón, sino que también son condiciones que deben colocarse en cualquier modelo o función de onda de prueba aceptable (por ejemplo, en una variacional sentido) que se construye.

En particular, dentro del modelo orbital de estructura electrónica (discutido en la Sección 6), no se pueden construir funciones de onda de prueba que sean simples productos spin-orbitales (es decir, un orbital multiplicado por una función de espín α o β para cada electrón) como

\[1s α 1s β 2s α 2s β 2p 1 α 2p 0 α.\]

Dichas funciones del producto spin-orbital deben hacerse permutacionalmente antisimétricas para que la función de ensayo de electrones N sea propiamente antisimétrica. Esto se puede lograr para cualquier función de onda de producto de este tipo aplicando el siguiente operador antisimetrizador:

\[A = \dfrac{1}{\sqrt{N!}} \sum p s p P\]

donde\(N\) esta el numero de electrones,\(P\) corre sobre todo N! permutaciones, y s p es +1 o -1 dependiendo de si la permutación P contiene un número par o impar de permutaciones por pares (por ejemplo, 231 puede alcanzarse a partir de 123 mediante dos permutaciones por pares:

\[123 \rightarrow 213 \rightarrow 231\]

entonces 231 tendría s p =1). El operador\(P\) de permutación\(A\) actúa sobre una función de onda del producto y permuta el orden de los orbitales de giro.

Por ejemplo,

\[A φ 1 φ 2 φ 3 = \dfrac{1}{\sqrt{6}} \left[ φ 1 φ 2 φ 3 - φ 1 φ 3 φ 2 - φ 3 φ 2 φ 1 - φ 2 φ 1 φ 3 + φ 3 φ 1 φ 2 + φ 2 φ 3 φ 1 \right]\]

donde la convención es que las coordenadas electrónicas\(r_1, r_2\), y\(r_3\) corresponden a los orbitales tal como aparecen en el producto (e.g., el término φ 3 φ 2 φ 1 representa φ 3 (r 1) φ 2 (r 2) φ 1 (r 3)).

Resulta que se\(\hat{P}\) puede permitir que las permutaciones actúen sobre los “nombres” o etiquetas de los electrones, manteniendo fijo el orden de los orbitales espín, o bien actúen sobre los orbitales espín, manteniendo fijo el orden e identidad de las etiquetas electrónicas. La función de onda resultante, que contiene N! términos, es exactamente lo mismo independientemente de cómo se permita que actúen las permutaciones. Porque deseamos utilizar la convención anterior en la que el orden de las etiquetas electrónicas quede fijo como 1, 2, 3,... N, elegimos pensar en las permutaciones que actúan sobre los nombres de los spin-orbitales. Cabe señalar que el efecto de A en cualquier producto spin-orbital es producir una función que sea una suma de N! términos. En cada uno de estos términos aparecen los mismos spin-orbitales, pero el orden en que aparecen difiere de término a término.

La antisimetría no altera la ocupación orbital general; simplemente “revuelve” cualquier conocimiento de qué electrón se encuentra en qué spin-orbital.

El producto orbital antisimétrico\(A φ_1 φ_2 φ_ 3\) está representado por la mano corta | φ_1 φ_2 φ_3 | y se le conoce como un determinante Slater. El origen de esta notación puede quedar claro señalando que (1/ √ N!) veces el determinante de una matriz cuyas filas están etiquetadas por el índice i del spin-orbital φ i y cuyas columnas están etiquetadas por el índice j del electrón en r j es igual a la función anterior:

\[A φ 1 φ 2 φ 3 = (1/ √ 3!) det( φ i ( r j )). \]

La estructura general de tales determinantes de Slater se ilustra a continuación:

\[ \dfrac{1}{\sqrt{N!}} \text{det}{ φj(ri)} = \dfrac{1}{\sqrt{N}} φ 1 (1)φ 2 (1)φ 3 (1)...φ k (1).......φ N (1) φ 1 (2)φ 2 (2)φ 3 (2)...φ k (2).......φ N (2) . . . . φ 1 (Ν)φ 2 (Ν)φ 3 (Ν)..φ k (Ν)..φ N (Ν)\]

La antisimetría de los productos espín-orbitales de muchos electrones impone restricciones a cualquier función de onda modelo aceptable, lo que da lugar a importantes consecuencias físicas. Por ejemplo, es la antisimetría la que hace que una función de la forma | 1s α 1s α | desaparezca (aplicando así el principio de exclusión Pauli) mientras que | 1s α 2s α | no se desvanece, excepto en los puntos r 1 y r 2 donde\(1s( r_1 ) = 2s( r_2 )\), y por lo tanto es aceptable. El principio Pauli se materializa en el hecho de que si dos o más columnas (o filas) cualesquiera de un determinante son idénticas, el determinante desaparece. La antisimetría también impone la indistinguibilidad de los electrones en que

\[|1s α 1s β 2s α 2s β | = - | 1s α 1s β 2s β2 s α |. \]

Es decir, dos funciones de onda que difieren simplemente por el orden de sus orbitales giratorios son iguales dentro de un signo (+/- 1); tal diferencia de signo general en una función de onda no tiene consecuencia física porque todas las propiedades físicas dependen del producto ψ * ψ, que aparece en cualquier expresión de valor de expectativa.

La antisimetría de los productos espín-orbitales de muchos electrones impone restricciones a cualquier función de onda modelo aceptable.

Consecuencias físicas de la antisimetría

Una vez que se hayan presentado las reglas para evaluar las energías de las funciones de onda determinentales y para formar funciones que tengan el espín adecuado y las simetrías espaciales (en el Capítulo 11), quedará claro que las consideraciones de antisimetría y espín electrónico, además de las ocupaciones orbitales, juegan sustancialmente papeles en la determinación de energías y que son precisamente estos aspectos los responsables de las divisiones energéticas entre los estados que surgen de una configuración. Un solo ejemplo puede ayudar a ilustrar este punto. Considere la\(π^1 π^{*1}\) configuración del etileno (ignore los otros orbitales y concéntrese en las propiedades de estos dos). Como se mostrará a continuación cuando el momento angular de giro se trate en su totalidad, los estados de giro triplete (por ejemplo,\(S=1\)) de esta configuración son:

\[|S=1, M_S =1 \rangle = | παπ^*α |\]

\[|S=1, M_S =-1 \rangle = | πβπ^* β |,\]

y

\[|S=1, M_S = 0 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ | παπ^* β | + | πβπ^* α |].\]

El estado de giro singlete es:

\[|S=0, M_S = 0 \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ | παπ^* β | - | πβπ^* α |].\]

Para entender cómo los tres estados tripletes tienen la misma energía y por qué el estado singlete tiene una energía diferente, y una energía diferente a la\(M_S = 0\) tripleta aunque estos dos estados estén compuestos por los mismos dos determinantes, procedemos de la siguiente manera:

• Paso 1. Expresamos los\(π^*\) orbitales ligantes\(π\) y antiadherentes en términos de los orbitales p atómicos a partir de los cuales se forman:\[π = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ L + R ]\] y\[π^* = \dfrac{1}{\sqrt{2}} [ L - R ],\] donde R y L denotan los orbitales p en los átomos de carbono izquierdo y derecho, respectivamente.
• Paso 2. Sustituimos estas expresiones en los determinantes de Slater que forman los estados singlete y triplete y recolectamos términos y tiramos términos para los que desaparecen los determinantes.
• Paso 3. Esto da entonces los estados singlete y triplete en términos de ocupaciones atómicas-orbitales donde es más fácil ver las equivalencias y diferencias energéticas. Comencemos con el triplete afirma:

\ begin {align} |\ pi\ alpha\ pi^*\ alfa| &=\ dfrac {1} {2}\ left [|L\ alfa L\ alfa | - |R\ alfa R\ alfa | + |R\ alfa L\ alfa | - |L\ alfa R\ alfa |\ derecha]\\ &= |R\ alfa L\ alfa|;\\\ dfrac {1} {sqrt {2}}\ izquierda [|\ pi\ alfa\ pi^*\ beta | + |\ pi\ beta\ pi^*\ alfa |\ derecha] &=\ dfrac {1} {\ sqrt {2}}\ dfrac {1} {2}\ izquierda [ |L\ alfa L\ beta | - |R\ alfa R\ beta | + |R\ alfa L\ beta | - |L\ alfa R\ beta | + |L\ beta L\ alfa | - |R\ beta R\ alfa | + |R\ beta L\ alfa | - |L\ beta R\ alfa |\ derecha]\\ &=\ dfrac {1} {\ sqrt {2}} izquierda [|R\ alfa L\ beta | + |R\ beta L\ alfa |\ derecha];\\\ |\ pi\ beta\ pi^*\ beta | &=\ dfrac {1} {2}\ izquierda [|L\ beta L\ beta | - |R\ beta R\ beta | + |R\ beta L\ beta | - |L\ beta R\ beta |\ derecha]\\ &= |R\ beta L\ beta |. \ end {align}

El estado singlete se puede reducir de la misma manera:

\ begin {align}\ dfrac {1} {\ sqrt {2}}\ izquierda [|\ pi\ alfa\ pi^*\ beta | - |\ pi\ beta\ pi^*\ alfa |\ derecha] &=\ dfrac {1} {\ sqrt {2}}\ dfrac {1} {2}\ izquierda [|L\ alfa L\ beta | - |R alfa\ R\ beta | + |R\ alfa L\ beta| - |L\ alfa R\ beta | - |L\ beta L\ alfa | - |R\ beta L\ alfa | + |L\ beta R\ alfa |\ derecha]\\ &=\ dfrac {1} {\ sqrt { 2}}\ izquierda [|L\ alfa L\ beta | - |R\ beta R\ alfa |\ derecha]. \ end {align}

Observe que los tres estados tripletes implican ocupación orbital atómica en la que un electrón está en un átomo mientras que el otro está en el segundo átomo de carbono. En contraste, el estado singlete coloca ambos electrones en un carbono (contiene dos términos; uno con los dos electrones en el carbono izquierdo y el otro con ambos electrones en el carbono derecho). En un análisis de “enlace de valencia” del contenido físico de los\(π^1 π^{*1}\) estados singlete y triplete, es claro que la energía de los estados triplete estará por debajo de la del singlete porque el singlete contiene componentes de “zwitterión” que se pueden denotar\(C^+ C^- \text{ and } C^- C^+\), mientras que los tres estados triplete son puramente “covalente”. Este caso proporciona un excelente ejemplo de cómo el giro y las simetrías permutacionales de un estado “conspiran” para afectar cualitativamente su energía e incluso carácter electrónico tal como se representa en sus ocupaciones orbitales atómicas. Comprender esto debería proporcionar una amplia motivación para aprender a formar funciones propias de momento angular antisimétrico (y orbital) adecuadas para átomos y moléculas.

La energía de los estados triplete estará por debajo de la del singlete

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)