10.1: Simetría de Momento Angular y Estrategias para Acoplamiento de Momento

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Porque el hamiltoniano total de un átomo o molécula de muchos electrones forma un conjunto mutuamente conmutativo de operadores con\(S^2\)\(S_z\), y A = (Ö1/N!) Sp sp P, las funciones propias exactas de\(H\) deben ser funciones propias de estos operadores. Ser una función propia de\(A\) obliga a los autoestados a ser impares bajo todos\(P_{ij}\). Cualquier modelo aceptable o función de onda de prueba debe restringirse a ser también una función propia de estos operadores de simetría.

Si el átomo o molécula tiene simetrías adicionales (por ejemplo, simetría de rotación completa para átomos, simetría de rotación axial para moléculas lineales y simetría de grupo puntual para poliatómicos no lineales), las funciones de onda de prueba también deben ajustarse a estas simetrías espaciales. Este Capítulo aborda aquellos operadores que viajan con\(H\)\(P_{ij}\),\(S^2\),,\(S_z\) y entre otros para átomos, moléculas lineales y no lineales. Como se trata en detalle en el Apéndice G, el Hamiltoniano de electrones N no relativista completo de un átomo o molécula

\[H = \sum\limits_j \left( \dfrac{-\hbar^2}{2m} \nabla_j^2 - \sum\limits_a \dfrac{Z_ae^2}{r_{j,a}} \right) + \sum\limits_{j<k}\dfrac{e^2}{r_{j,k}} \]

conmuta con los siguientes operadores:

El operador de inversión i y los tres componentes del momento angular orbital total, así\( L_z = \sum\limits_jL_z(j), L_y, L_x,\) como los componentes del momento angular de giro total\(S_z, S_x, \text{ and } S_y\) para los átomos (pero no los electrones individuales\(L_z(j) , S_z(j),\), etc.). Por lo tanto,\(L^2, L_z, S^2, S_z\) son los operadores que necesitamos para formar funciones propias de, y L,\(M_L\), S y MS son los números cuánticos “buenos”.
\(L_z = \sum\limits_j L_z(j),\)así como el electrón N\(S_x, S_y, \text{ and } S_z\) para moléculas lineales (también i, si la molécula tiene un centro de simetría). De ahí,\(L_z, S^2, \text{ and } S_z\) son los operadores de los que necesitamos formar funciones propias, y\(M_L, \text{ S, and } M_S\) son los “buenos” números cuánticos; ¡L ya no lo es! iii.
\(S_x, S_y, \text{ and } S_z\)así como todas las operaciones de grupos de puntos para moléculas poliatómicas no lineales. De ahí\(S^2, S_z,\) y las operaciones de grupo de puntos se utilizan para caracterizar las funciones que necesitamos formar. Cuando incluimos el acoplamiento espín-órbita en H (esto agrega otro término al potencial que involucra el espín y momenta angular orbital de los electrones), ya\(L^2, L_z, S^2, S_z\) no se conmuta con H. Sin embargo,\(J_z = S_z + L_z \text{ and } J^2 = (\textbf{L+S})^2\) ahora sí conmutar con H.

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)