10.2: Momento angular de espín de electrones

Los electrones individuales poseen espín intrínseco caracterizado por números cuánticos de momento angular\(s\) y\(m_s\); para electrones, s = 1/2 y ms = 1/2, o -1/2. El estado de\(m_s =1/2\) espín del electrón está representado por el símbolo\(\alpha\) y el\(m_s = -1/2\) estado está representado por\(\beta\). Estas funciones de giro obedecen:

\[S^2 \alpha = \dfrac{1}{2} \left(\dfrac{1}{2} + 1\right)\hbar^2 \alpha,\]

\[S_z \alpha = \dfrac{1}{2}\hbar \alpha\]

\[S^2 \beta = \dfrac{1}{2} \left(\dfrac{1}{2} + 1\right) \hbar^2 \beta\]

y

\[S_z \beta = -\dfrac{1}{2}\hbar \beta.\]

Las funciones de\(\alpha\( and \(\beta\) giro se conectan a través de\(S_+\) operadores de descenso\(S_-\) y elevación, los cuales se definen en términos de los componentes x e y de S de la siguiente manera:

\[S_+ = Sx +iSy\]

y

\[S_- = S_x -iS_y.\]

En particular\(S_+\beta = \hbar\alpha, S_{+}\alpha =0, S_-\alpha = \hbar\beta, \text{ and } S_-\beta =0\). Estas expresiones son ejemplos de las relaciones más generales (estas relaciones se desarrollan en detalle en el Apéndice G) que todos los operadores de momento angular y sus estados propios obedecen:

\[J^2 |j,m \rangle = j(j+1)\hbar^2 |j,m\rangle\]

\[J_z |j,m \rangle = m\hbar |j,m \rangle\]

\[J_+ |j,m \rangle = \hbar \sqrt{j(j+1)-m(m+1)} |j,m+1 \rangle\]

y

\[J_- |j,m \rangle = \hbar \sqrt{j(j+1)-m(m-1)} |j,m-1 \rangle\]

En un sistema de muchos electrones, se deben combinar las funciones de espín de los electrones individuales para generar funciones propias del total\(S_z =\sum\limits_i S_z(i) \text{ (expressions for } S_x = \sum\limits_i S_x(i) \text{ and } S_y =\sum\limits_i S_y(i)\) también se desprende del hecho de que el momento angular total de una colección de partículas es la suma de los momentos angulares, componente por componente, del angular individual momenta) y\(S^2\) operadores totales porque solo estos operadores viajan con el Hamiltoniano completo, H, y con los operadores de permutación\(P_{ij}\). Ya no son los\(S^2(i) \text{ and } S_z(i)\) buenos números cuánticos individuales; estos operadores no viajan con\(P_{ij}\).

Los estados de giro que son funciones propias del total se\(S^2 \text{ and } S_z\) pueden formar usando métodos de acoplamiento de momento angular o los métodos de construcción explícitos detallados en el Apéndice (G). En este último enfoque, se forma, consistente con la configuración electrónica dada, el estado de giro que tiene\(S_z\) el valor propio máximo (que es fácil de identificar como se muestra a continuación y que corresponde a un estado con S igual a este\(S_z\) valor propio máximo) y luego generar estados de menor \(S_z\)valores y valores S más bajos utilizando los operadores de elevación y descenso de momento angular

\[S_- = \sum\limits_i S_-(i) \text{ and } S_+ = \sum\limits_i S_+ (i)).\]

Para ilustrar, considere un ejemplo de tres electrones con la configuración 1s2s3s. Comenzando con el determinante |\(1s\alpha 2s\alpha 3s\alpha \) |, que tiene el máximo\( M_s = \frac{3}{2}\) y por lo tanto tiene\(S = \frac{3}{2} \) (esta función se denota |\( \frac{3}{2}, \frac{3}{2} \rangle ), \text{ apply } S_-\) en forma aditiva\(S_- = \sum\limits_i S_-(i) \) para generar la siguiente combinación de tres determinantes:

\[\hbar \left[| 1s\beta 2s\alpha 3s\alpha | + | 1s\alpha 2s\beta 3s\alpha | + | 1s\alpha 2s\alpha 3s\beta | \right], \]

que, de acuerdo con las identidades anteriores, deben ser iguales

\[ \hbar \left.\sqrt{\dfrac{3}{2}\left( \dfrac{3}{2}+1\right) - \dfrac{3}{2}\left( \dfrac{3}{2}-1 \right)} -\right\vert \dfrac{3}{2}, \dfrac{1}{2}\rangle. \]

Por lo que el estado se\(\vert \frac{3}{2}, \frac{1}{2}\rangle \text{ with } S=\frac{3}{2} \text{ and } M_s = \frac{1}{2}\) puede resolver en términos de los tres determinantes para dar

\[\vert \dfrac{3}{2}, \dfrac{1}{2}\rangle = \dfrac{1}{\sqrt{3}}\left[ | 1s\beta 2s\alpha 3s\alpha | + | 1s\alpha 2s\beta 3s\alpha | + | 1s\alpha 2s \alpha 3s \beta | \right].\]

Los estados con se\(S=\frac{3}{2} \text{ and } M_s = \frac{-1}{2} \text{ and } \frac{-3}{2}\) pueden obtener mediante la aplicación adicional de\(S_-\) to\(\vert \frac{3}{2}, \frac{1}{2}\rangle\) (en realidad, se\(M_s = \frac{-3}{2}\) puede identificar como la imagen “girada” del estado con\(M_s = \frac{3}{2}\) y la que con se\(M_s = \frac{-1}{2}\) puede formar intercambiando todas las a y b en el\(M_s = \frac{1}{2}\) estado).

De los ocho estados de espín totales (cada electrón puede tomar cualquier\(\alpha \text{ or } \beta\) espín y hay tres electrones, por lo que el número de estados es\(2^3\)), el proceso anterior ha identificado combinaciones adecuadas que producen los cuatro estados con\(S= \frac{3}{2}.\) Hacer así consumió los determinantes con\(M_s = \frac{3}{2} \text{ and } \frac{-3}{2},\) uno combinación de los tres determinantes con\(M_S = \frac{1}{2},\) y una combinación de los tres determinantes con\(M_S = \frac{-1}{2}\). Aún quedan dos combinaciones de los determinantes\(M_S = \frac{1}{2}\) y dos combinaciones de\(M_S = \frac{-1}{2}\) los determinantes a tratar. Estas funciones corresponden a dos conjuntos de\(S = \frac{1}{2}\) funciones propias que tienen\(M_S = \frac{1}{2} \text{ and } \frac{-1}{2}\). Se deben usar combinaciones de los determinantes en la formación de\(S = \frac{1}{2}\) las funciones para mantener las\(S = \frac{1}{2}\) funciones propias ortogonales a las\(S = \frac{3}{2}\) funciones anteriores (lo cual se requiere porque\(S^2\) es un operador hermitiano cuyas funciones propias pertenecientes a diferentes valores propios deben ser ortogonales). Los dos\(S = \frac{1}{2}, M_s = \frac{3}{2}\) estados independientes se forman simplemente construyendo combinaciones de los tres determinantes anteriores con los\(M_S = \frac{1}{2}\) cuales son ortogonales a la\(S = \frac{3}{2}\) combinación dada anteriormente y ortogonales entre sí. Por ejemplo,

\[ \vert \dfrac{1}{2}, \dfrac{1}{2} \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ \vert 1s\beta 2s\alpha 3s\alpha \vert - \vert 1s\alpha 2s\beta 3s\alpha \vert + 0x \vert 1s\alpha 2s\alpha 3s\beta \vert \right], \]

\[ \vert \dfrac{1}{2}, \dfrac{1}{2} \rangle = \dfrac{1}{\sqrt{6}}\left[ \vert 1s\beta 2s\alpha 3s\alpha \vert + \vert 1s\alpha 2s\beta 3s\alpha \vert - 2x \vert 1s\alpha 2s\alpha 3s\beta \vert \right], \]

son aceptables (como lo es cualquier combinación de estas dos funciones generada por una transformación unitaria). Un par de estados ortonormales independientes con\(S = \frac{1}{2} \text{ and } M_S = \frac{-1}{2}\) pueden generarse aplicando\(S_-\) a cada una de estas dos funciones (o construyendo un par de funciones ortonormales que son combinaciones de los tres determinantes con\(M_S = \frac{-1}{2} \text{ and which are orthogonal to the } S = \frac{3}{2}, M_S = \frac{-1}{2}\) función obtenida como se detalló anteriormente).

El tratamiento anterior de un caso de tres electrones muestra cómo generar cuarteto (los estados de espín se nombran en términos de sus degeneraciones de espín 2S+1) y estados de doblete para una configuración de la forma 1s2s3s. No todas las configuraciones de tres electrones tienen estados de cuarteto y doblete; por ejemplo, la\(1s^22s\) configuración solo admite un estado de doblete. Los métodos utilizados anteriormente para generar\(S = \frac{3}{2}\) y\(S = \frac{1}{2}\) estados son válidos para cualquier situación de tres electrones; sin embargo, algunas de las funciones determinentales desaparecen si se producen orbitales doblemente ocupados\(1s^22s.\) en cuanto a En particular, el\( | 1s\alpha 1s\alpha 2s\alpha | \) y\( | 1s\beta 1s\beta 2s\beta | M_S =\frac{3}{2}, \frac{-3}{2}\) y\( | 1s\alpha 1s\alpha 2s\beta | \) y\( | 1s\beta 1s\beta 2s\alpha\) |\(M_S = \frac{1}{2}, \frac{-1}{2}\) los determinantes desaparecen porque violan el principio Pauli; solo\( | 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha | \) y\( | 1s\alpha 1s\beta 2s\beta |\) no desaparecen. Estos dos determinantes restantes forman las\(S = \frac{1}{2}\) funciones de giro\( M_S = \frac{1}{2}, \frac{-1}{2}\) doblete que pertenecen a la\(1s^22s\) configuración. Cabe señalar que todos los componentes de shell cerrado de una configuración (por ejemplo, la\(1s^2\) parte de\(1s^22s\) o la\(1s^22s^2 2p^6\) parte de\(1s^22s^2 2p^63s^13p^1\)) deben involucrar funciones de\(\alpha \text{ and } \beta\) giro para cada orbital doblemente ocupado y, como tal, no pueden aportar nada al\(M_S\) valor total; solo el Los componentes de carcasa abierta deben tratarse con las herramientas del operador de momento angular para llegar a los estados propios de giro total adecuados.

En resumen, las funciones propias de espín adecuadas deben construirse a partir de funciones de onda antisimétricas (es decir, determinales) como se demostró anteriormente porque el total\(S^2\) y el total\(S_z \) siguen siendo operadores de simetría válidos para sistemas de muchos electrones. Al hacerlo, las funciones de onda adaptadas a la espina se expresan como combinaciones de determinantes con coeficientes determinados mediante técnicas de momento angular de giro como se demostró anteriormente. En configuraciones con componentes de caparazón cerrado, no todas las funciones de giro son posibles debido a la antisimetría de la función ondulada; en particular, cualquier parte de caparazón cerrado debe involucrar emparejamientos de\(\alpha \beta\) espín para cada uno de los orbitales doblemente ocupados, y, como tal, aportar cero al total\(M_s\).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)