10.7: Revisión de casos atómicos

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Los orbitales de un átomo están etiquetados por\(l\) y números\(m_l\) cuánticos; los orbitales que pertenecen a una energía y\(l\) valor dados son\(2l+1\) -fold degenerados. El hamiltoniano de muchos electrones, H, de un átomo y el operador antisimetrizador\( A = \left( \sqrt{\frac{1}{N!}} \right) \sum\limits_p s_pP \) conmutan con total\(L_z = \sum\limits_i L_z(i)\), como en el caso de la molécula lineal. La simetría adicional presente en el átomo esférico se refleja en el hecho de que\(L_x\), y\(L_y\) ahora también conmuta con\(H\) y\(A\). Sin embargo, ya que\(L_z\) no se conmuta con\(L_x\)\ o\(L_y\), no se pueden introducir nuevos números cuánticos como etiquetas de simetría para estos otros componentes de\(L\). Una nueva etiqueta de simetría surge cuando

\[L^2 = L_z^2 + L_x^2 + L_y^2\]

se introduce;\(L^2\) los desplazamientos con H, A y, por lo tanto\(L_z\), los estados propios (y las funciones de onda de prueba) se pueden etiquetar con\(L, M_L, S, M_s\), y H números cuánticos.

Para identificar los estados que surgen de una configuración atómica dada y construir funciones de onda determinentales adaptadas adecuadamente a la simetría correspondientes a estas simetrías, se deben emplear herramientas L y de momento\(M_L \text{ and S and } M_S\) angular. Uno primero identifica aquellos determinantes con máximo\(M_S\) (esto define entonces el valor S máximo que ocurre); dentro de ese conjunto de determinantes, uno identifica entonces el/los determinante (es) con máximo\(M_L\) (esto identifica el valor L más alto). Este determinante tiene S y L iguales a sus\(M_S \text{ and } M_L\) valores (esto se puede verificar, por ejemplo para L, actuando sobre este determinante con\(L_2\) en la forma

\[L^2 = L_-L_+ + L_z^2 + \hbar L_z\]

y dándose cuenta de que\(L_+\) actuar sobre el estado debe desaparecer); otros miembros de este nivel de energía L, S pueden construirse mediante la aplicación secuencial de\(S_- \text{ and } L_- = \sum\limits_i L_-(i)\). Habiendo agotado un conjunto de (2L+1) (2S+1) combinaciones de los determinantes pertenecientes a la configuración dada, se procede a aplicar el mismo procedimiento a los determinantes restantes (o combinaciones de los mismos). Se identifica el máximo\(M_S \text{ and, within it, the maximum } M_L\) que con ello especifica otra etiqueta S, L y un nuevo estado “máximo”. Las funciones determinentales correspondientes a estos valores L, S (y varios\(M_L, M_S\)) se pueden construir aplicando\(S_- \text{ and } L_-\) a este estado “máximo”. Este proceso se continúa hasta que se obtienen todos los estados y sus funciones determinales de onda.

Como se ilustra anteriormente, cualquier\(p^2\) configuración da lugar a\(^3P^e, ^1D^e, \text{ and } ^1S^e\) niveles que contienen nueve, cinco y un estado respectivamente. El uso de herramientas de álgebra de momento angular L y S permite identificar las funciones de onda correspondientes a estos estados. Como se muestra en detalle en el Apéndice G, en el caso de que el acoplamiento espín-órbita haga que el hamiltoniano, H, no conmute con L o con S sino solo con su suma vectorial J = L + S, entonces\(L^2 S^2 L_z S_z\) estas funciones propias deben ser acoplado (es decir, recombinado) para generar\(J^2 J_z\) estados propios. Los pasos necesarios para efectuar este acoplamiento se desarrollan e ilustran para el caso de\(p^2\) configuración anterior en el Apéndice G.

En el caso de un par de orbitales p no equivalentes (e.g., en una\(2p^13p^1\) configuración), surgirían aún más estados. También se pueden encontrar utilizando las herramientas proporcionadas anteriormente. Sus etiquetas de simetría se pueden obtener por acoplamiento vectorial (ver Apéndice G) el espín y los momentos angulares orbitales de los dos subsistemas. El acoplamiento de momento angular orbital con l = 1 y l = 1 da los estados L = 2, 1 y 0 o D, P y S. El acoplamiento de momento angular de giro con s =1/2 y s = 1/2 da S = 1 y 0, o estados triplete y singlete. Entonces, el acoplamiento vectorial conduce a la predicción de que\(^3D^e, ^1D^e, ^3P^e, ^1P^e, ^3S^e, \text{ and } ^1S^e\) los estados pueden formarse a partir de un par de orbitales p no equivalentes. Se ve que surgen más estados cuando se involucran orbitales no equivalentes; para orbitales equivalentes, algunos determinantes desaparecen, disminuyendo así el número total de estados que surgen.

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)