11.1: Las funciones de estado de configuración pueden expresar la función de onda completa de electrones N

Se ha demostrado que una configuración electrónica dada puede producir varias funciones de onda determinentales adaptadas al espacio y al giro; dichas funciones se denominan funciones de estado de configuración (CSF). Estas funciones de onda del LCR no son las funciones propias exactas del hamiltoniano de muchos electrones, H; son simplemente funciones que poseen el espacio, el espín y la simetría permutacional de los propios estados exactos. Como tales, comprenden un conjunto aceptable de funciones para usar, por ejemplo, en un tratamiento variacional lineal de los estados verdaderos.

En tales tratamientos variacionales de la estructura electrónica, la función de onda N-electrón\(\Psi\) se expande como una suma sobre todos los CSF que poseen la simetría espacial y de espín deseada:

\[ \Psi = \sum\limits_J C_J \Phi_J. \]

Aquí, los\(\Phi_J\) representan los CSF que son de la simetría correcta, y los\(C_J\) son sus coeficientes de expansión a determinar en el cálculo variacional. Si los orbitales espín utilizados para formar los determinantes, que a su vez forman los CSF {\(\Phi_J\)}, son funciones ortonormales de un electrón (es decir,\(\langle \phi_k | \phi_j \rangle = \delta_{k,j} \)), entonces se puede demostrar que los CSF son funciones ortonormales de N electrones

\[ \langle \Phi_J | \Phi_K \rangle = \delta_{J,K}. \]

De hecho, los determinantes Slater en sí mismos también son funciones ortonormales de N electrones cada vez que se utilizan espínorbitales ortonormales para formar los determinantes.

La expansión anterior de la función de onda completa de electrones N se denomina expansión de "configuración-interacción" (CI). Se trata, en principio, de un enfoque matemáticamente riguroso para expresar\(\Psi\) porque se puede demostrar que el conjunto de todos los determinantes que se pueden formar a partir de un conjunto completo de espín-orbitales es completo. En la práctica, uno se limita al número de orbitales que se pueden utilizar y en el número de CSF que se pueden incluir en la expansión del CI. Sin embargo, el método de expansión de CI forma la base de las técnicas más utilizadas en química cuántica.

En general, la función de onda variacional (o perturbadora) óptima para cualquier estado (es decir, el suelo o excitado) incluirá contribuciones de determinantes adaptados a espín y simetría espacial derivados de todas las configuraciones posibles. Por ejemplo, aunque el determinante con L =1, S = 1,\(M_L =1, M_S =1\) que surge de la\(1s^22s^22p^2\) configuración puede contribuir fuertemente al verdadero estado electrónico fundamental del átomo de carbono, habrá contribuciones de todas las configuraciones que puedan proporcionar estos\(M_L, \text{ and } M_S\) valores L, S, (por ejemplo, el\(1s^22s^22p^13p^1 \text{ and } 2s^22p^4\) las configuraciones también contribuirán, aunque la\(1s^22s^22p^13s^1 \text{ and } 1s^22s^12p^23p^1\) voluntad no porque las dos últimas configuraciones sean impares bajo simetría de inversión mientras que el estado en estudio es par).

La mezcla de CSF de muchas configuraciones para producir una descripción óptima de los estados electrónicos verdaderos se conoce como interacción de configuración (CI). Un CI fuerte (es decir, la mezcla de CSF con grandes amplitudes que aparecen para más de un CSF dominante) puede ocurrir, por ejemplo, cuando dos CSF de diferentes configuraciones electrónicas tienen casi el mismo valor de expectativa hamiltoniana. Por ejemplo, las\( 1s^22p^2\)\(^1S \) configuraciones\( 1s^2 2s^2\) y de Be y las\(ns^2 \text{ and } np^2\) configuraciones análogas de todos los átomos alcalinotérreos son cercanas en energía porque la división de energía orbital ns-np es pequeña para estos elementos; las\(\pi^2 \text{ and } \pi^{2*}\) configuraciones de etileno se vuelven iguales en energía, y así se someten a una fuerte mezcla de CI, ya que el\(\pi\) enlace CC se tuerce 90° en cuyo caso los\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) orbitales se degeneran.

Dentro de un tratamiento variacional, las contribuciones relativas de los CSF adaptados a la simetría de espín y espacio se determinan resolviendo un problema secular para los valores propios (\(E_i\)) y vectores propios (\(C_i\)) de la representación matricial H de la H hamiltoniana completa de muchos electrones dentro de esta Base CSF:

\[ \sum\limits_L H_{K,L} C_{i,L} = E_i C_{i,K}. \]

El valor propio\(E_i\) da la estimación variacional para la energía del\(i^{th}\) estado, y las entradas en el autovector correspondiente\(C_{i,K}\) dan la contribución del\(K^{th}\) CSF a la función de\(i^{th}\) onda\(\Psi_i\) en el sentido de que

\[ \Psi_i = \sum\limits_K C_{i,K}\Phi_K, \]

donde\( \Phi_K \text{is the} K^{th} CSF.\)

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)