11.2: Las reglas de Slater-Condon dan expresiones para los elementos de la matriz de operadores entre los CSF

Para formar la\(H_{K,L}\) matriz, se utilizan las llamadas reglas Slater-Condon que expresan todos los elementos determinentales de la matriz que no se desvanecen que involucran operadores de uno o dos electrones (los operadores de un electrón son aditivos y aparecen como

\[ F = \sum\limits_i f(i); \]

los operadores de dos electrones son aditivos por pares y aparecen como

\[ G = \sum\limits_{ij}g(i,j). \]

Debido a que los CSF son simples combinaciones lineales de determinantes con coeficientes determinados por simetría espacial y de espín, la\(H_{I,J}\) matriz en términos de determinantes puede ser utilizada para generar la\(H_{K,L}\) matriz sobre los CSF.

Las reglas de Slater-Condon dan a la matriz elementos entre dos determinantes

\[ |>=|\phi_1\phi_2\phi_3... \Phi_N| \]

y

\[ |'>=|\phi_1' \phi_2' \phi_3' ...\phi_N'| \]

para cualquier operador mecánico cuántico que sea una suma de operadores de uno y dos electrones (F + G). Expresa estos elementos de la matriz en términos de integrales de uno y dos electrones que involucran los orbitales espín que aparecen en | > y | '> y los operadores f y g.

Como primer paso en la aplicación de estas reglas, uno debe examinar | > y | '> y determinar por cuántos (si los hay) spin-orbitales | > y | '> difieren. Al hacerlo, uno puede tener que reordenar los orbitales de espín en uno de los determinantes para lograr la máxima coincidencia con los del otro determinante; es esencial hacer un seguimiento del número de permutaciones (\(N_p\)) que uno realiza para lograr la máxima coincidencia. Los resultados de las reglas de Slater-Condon que se dan a continuación se multiplican por\((-1)^{N_p}\) para obtener los elementos de la matriz entre los originales | > y | '>. El resultado final no depende de si uno elige permutar | > o | '>.

Una vez que se ha logrado la máxima coincidencia, las reglas de Slater-Condon (SC) proporcionan las siguientes prescripciones para evaluar los elementos de la matriz de cualquier operador F + G que contenga una parte de un electrón\(F = \sum\limits_i f(i)\) y una parte de dos electrones\(G = \sum\limits_{ij} g(i,j)\) (el hamiltoniano es, por supuesto, un ejemplo específico de tal operador; el operador dipolo eléctrico\(\sum\limits_i e\textbf{r}_i\) y la energía cinética electrónica\( \frac{-\hbar^2}{2m_e}\sum\limits_i \nabla_i^2 \) son ejemplos de operadores de un electrón (para los cuales se toma g = 0); la interacción electrón-electrón culomb\( \sum\limits_{i>j} \frac{e^2}{r_{ij}} \) es un operador de dos electrones (para el cual se toma f = 0)):

Las reglas de Slater—Condon expresan integrales de operadores de uno y dos cuerpos sobre funciones de onda construidas como determinantes de Slater de orbitales ortonormales en términos de orbitales individuales. Al hacerlo, las integrales originales que involucran funciones de onda de electrones N se reducen a sumas sobre integrales que involucran como máximo dos orbitales moleculares, o en otras palabras, la integral tridimensional 3N original se expresa en términos de muchas integrales tridimensionales y seis dimensionales.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)