11.4: Ejemplos de Aplicación de las Reglas de Slater-Condon

Es prudente ganar algo de experiencia usando las reglas de Slater-Condon, así que consideremos algunos problemas ilustrativos de ejemplo.

1. ¿Cuál es la contribución a la energía total del\(^3P\) nivel de Carbono que hacen los dos orbitales 2p solos? Por supuesto, los dos orbitales de giro 1s y dos 2s contribuyen a la energía total, pero ignoramos artificialmente todas esas contribuciones en este ejemplo para simplificar el problema.
   
   Debido a que los nueve\(^3P\) estados tienen la misma energía, podemos calcular la energía de cualquiera de ellos; por lo tanto, es prudente elegir uno “fácil”
   \[ ^3P(M_L=1, M_S=1) = |p_1\alpha p_0\alpha|. \]
   La energía de este estado es\(< |p_1\alpha p_0\alpha| H |p_1\alpha p_0\alpha| >\). Las reglas SC nos dicen que esto es igual:
   \[ I_{2p_1} + I_{2p_0} + < 2p_12p_0 | 2p_12p_0 > - < 2p_12p_0 | 2p_02p_1 >, \]
   donde se< j | f | j > introduce la notación de mano corta\ (I_j =.
   
   Si ahora se toman en cuenta las contribuciones de los dos orbitales de giro 1s y dos 2s, se obtiene una energía total que también contiene\( 2I_{1s} + 2I_{2s} + <1s1s|1s1s> + 4<1s2s|1s2s> - 2<1s2s|2s1s> + <2s2s|2s2s> + 2<1s2p_1|1s2p_1> - <1s2p_1|2p_11s> + 2<1s2p_0|1s2p_0> - <1s2p_0|2p_01s> + 2<2s2p_1|2s2p_1> - <2s2p_1|2p_12s> + 2<2s2p_0|2s2p_0> - <2s2p_0|2p_02s>. \)
2. ¿La energía de otro\(^3P\) estado es igual a la energía del estado anterior? Por supuesto, pero puede resultar informativo para demostrarlo.
   Consideremos el\(M_S=0, M_L=1\) estado cuya energía es:
   \[ \dfrac{1}{\sqrt{2}}<[|p_1\alpha p_0\beta| + |p_1\beta p_0 \alpha|]|H|<[|p_1\alpha p_0\beta | + |p_1\beta p_0\alpha |]> \dfrac{1}{\sqrt{2}} \]
   \[ = \dfrac{1}{2}\left[ I_{2p_1} + I_{2p_0} + <2p_12p_0|2p_12p_0> + I_{2p_1} + I_{2p_0} + <2p_12p_0|2p_12p_0> \right] \]
   \[ \dfrac{1}{2}\left[ -<2p_12p_0|2p_02p_1> - <2p_12p_0|2p_02p_1> \right] \]
   \[ = I_{2p_1} + I_{2p_0} + <2p_12p_0|2p_12p_0> - <2p_12p_0|2p_02p_1>. \]
   Que es, en efecto, la misma que la otra\(^3P\) energía obtenida anteriormente
3. ¿Qué energía tendría el estado\( \frac{1}{\sqrt{2}}<[|p_1\alpha p_0\beta| - |p_1\beta p_0\alpha|] \) singlete?
   El\(^3P M_S=0\) ejemplo puede ser usado (cambiando el signo en los dos determinantes) para dar
   \[ E = I_{2p_1} + I_{2p_0} + <2p_12p_0|2p_12p_0> + <2p_12p_0|2p_02p_1>. \]
   Note, este es el\(M_L=1\) componente del\(^1D\) estado; es, por supuesto, no un estado 1P porque no existe tal estado para dos electrones p equivalentes
4. ¿Qué es el acoplamiento del elemento de la matriz CI\(|1s^22s^2| \text{ and } |1s^23s^2|\)?
   Estos dos determinantes difieren en dos orbitales giratorios, por lo que
   \[ <|1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta| H |1s\alpha 1s\beta 3s\alpha 3s\beta|> = <2s2s|3s3s> = <2s3s|3s2s> \]
   (tenga en cuenta, esta es una integral de tipo intercambio).
5. ¿Qué es el acoplamiento de elementos de matriz CI\(|\pi\alpha\pi\beta| \text{ and } |\pi^{\text{*}}\alpha\pi^{\text{*}}\beta\) |?
   Estos dos determinantes difieren en dos orbitales giratorios, por lo que
   \[ <|\pi\alpha\pi\beta| H |\pi^{\text{*}}\alpha\pi^{\text{*}}\beta|> = <\pi\pi|\pi^{\text{*}}\pi^{\text{*}}> = <\pi\pi^{\text{*}}|\pi^{\text{*}}\pi> \]
   (tenga en cuenta, nuevamente esta es una integral de tipo intercambio).
6. ¿Qué es el acoplamiento del elemento matriz hamiltoniano\(|\pi\alpha\pi\beta|\) y\( \frac{1}{\sqrt{2}}[|\pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta| - |\pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha|] \)?
   El primer determinante difiere del\(\pi^2\) determinante por un spin-orbital, al igual que el segundo (después de que se coloca en máxima coincidencia haciendo una permutación), por lo que
   \[ <|\pi\alpha\pi\beta| H |\dfrac{1}{\sqrt{2}}[|\pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta|-|\pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha|]> \]
   \[ = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ <\pi |f|\pi^{\text{*}}> + <\pi\pi |\pi^{\text{*}}\pi>\right] -(-1)\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ <\pi |f|\pi^{\text{*}}> + <\pi\pi |\pi^{\text{*}}\pi >\right] \]
   \[ = \sqrt{2}[<\pi| f |\pi^{\text{*}}> + <\pi\pi|\pi^{\text{*}}\pi>]. \]
7. ¿Cuál es el elemento de acoplamiento\( |\pi\alpha\pi\beta|\) y\( \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ |\pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta | + |\pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha| \right] \)?
   \[ <| \pi\alpha\pi\beta |H| \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left[ | \pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta | + | \pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha | \right]> = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left[ < \pi |f| \pi^{\text{*}} > + <\pi\pi | \pi^{\text{*}}\pi > \right] + (-1)\dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ <\pi |f| \pi^{\text{*}} > + < \pi\pi | \pi^{\text{*}}\pi > \right] =0. \]
   Este resultado no debería sorprenderle porque\(| \pi\alpha\pi\beta |\) es un estado singlete S=0 mientras que\( \frac{1}{\sqrt{2}}\left[ \pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta | + | \pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha \right] \) es el\(M_S=0\) componente del estado triplete S=1.
8. ¿Entre qué se encuentra el elemento de matriz dipolo\( \textbf{r} = \sum\limits_j e\textbf{r}_j\) eléctrico\(| p_1\alpha p_1\beta| \text{ and } \frac{1}{\sqrt{2}}[|p_1\alpha p_0\beta | + |p_0\alpha p_1\beta |]\)? ¿La segunda función es un singlete o triplete? Es un singlete disfrazado; al intercambiar el\(p_0\alpha \text{ and } p_1\beta\) y así introducir a (-1), esta función se identifica claramente como\( \frac{1}{\sqrt{2}}[| p_1\alpha p_0\beta | - | p_1\alpha p_0\alpha |] \) que es un singlete.
   
   El primer determinante difiere de los dos últimos por un giro orbital en cada caso, por lo que
   \[ <|p_1\alpha p_1\beta|\textbf{r}|\dfrac{1}{\sqrt{2}}[|p_1\alpha p_0\beta| + |p_0\alpha p_1\beta|]> = \dfrac{1}{\sqrt{2}}[ < p_1|\textbf{r}|p_0 > + <p_1| \textbf{r} |p_0> ] = \dfrac{1}{\sqrt{2}}<p_1|\textbf{r}|p_0>.\]
9. ¿Cuáles son los elementos de la matriz dipolo eléctrico entre el\( ^1\Delta = | \pi_1\alpha\pi_1\beta |\) estado y el\( ^1\sum = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[ |\pi_1\alpha\pi_{-1}\beta| + |\pi_{-1}\alpha\pi_1\beta| \right] \) estado?
   \[ < \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ | \pi_1\alpha\pi_{-1}\beta | + |\pi_{-1}\alpha\pi_1\beta | \right] |\textbf{r}| \pi_1\alpha\pi_1\beta |> \]
   \[ = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ < \pi_{-1} |\textbf{r}| \pi_1 > + < \pi_{-1} |\textbf{r}| pi_1 > \right] \]
   \[ = \sqrt{2} < \pi_{-1} |\textbf{r}| \pi_1 >. \]
10. Como otro ejemplo del uso de las reglas SC, considere la interacción de configuración que se produce entre los\(1s^22s^2\) y los\(1s^2 2p^2\)\(^1S \) CSFs en el átomo Be.
    Los CSF correspondientes a estas dos configuraciones son los siguientes:
    \[ \Phi_i = |1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta| \]
    y Se evalúan
    \[ \Phi_2 = \dfrac{1}{\sqrt{3}}\left[ | 1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta | - | 1s\alpha 1s\beta 2p_1\alpha 2p_{-1}\beta | - | 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_{-1}\alpha 2p_1\beta | \right]. \]
    los elementos determinales de la matriz hamiltoniana necesarios para evaluar la\(H_{K,L}\) matriz 2x2 apropiada para estos dos CSF a través de las reglas del SC. El primer elemento matriz de este tipo es:
    \[ < | 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta | > = 2h_{1s} + 2h_{2s} + J_{1s,2s} + 4J_{1s,2s} + J_{2s,2s} - 2K_{1s,2s}, \]
    donde
    \[ h_i = < \phi_i | \dfrac{-\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \dfrac{4e^2}{r} | \phi_i >, \]
    \[ J_{i,j} = < \phi_i\phi_j | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \phi_i \phi_j >, \]
    y
    \[ K_{ij} = < \phi_i \phi_j | \dfrac{e^2}{r_{12}} | \phi_j \phi_i > \]
    son las integrales de un electrón, culombo e intercambio de nivel orbital, respectivamente.
    
    Las integrales de culombo\(J_{ij}\) describen la interacción culombica de una densidad de carga (\(\phi_i^2\)arriba) con otra densidad de carga (\( \phi_j^2 \)arriba); las integrales de intercambio\(K_{ij}\) describen la interacción de una densidad de carga de superposición (es decir, una densidad de la forma\( \phi_i\phi_j \)) consigo mismo (\( \phi_i\phi_j \text{ with } \phi_i\phi_j\)en lo anterior).
    
    Las funciones de espín\(\alpha \text{ and } \beta\) que acompañan a cada orbital\(|1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta |\) han sido eliminadas mediante la realización de las integraciones de espín como se discutió anteriormente. Debido a que H no contiene operadores de giro, esto es sencillo y equivale a mantener las integrales\( < \phi_i | f |\phi_j > \) solo\(\phi_i \text{ and } \phi_j\) son del mismo giro y las integrales\(< \phi_i\phi_j | g | \phi_k\phi_l > \text{only if } \phi_i \text{ and } \phi_k \text{ are of the same spin } \textbf{and } \phi_j \text{ and } \phi_l\) son del mismo giro. El contenido físico de la energía anterior (es decir, el valor de expectativa hamiltoniana) del\(|1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta |\) determinante es claro:\(2h_{1s} + 2h_{2s}\) es la suma de los valores de expectativa de la parte de un electrón (es decir, energía cinética e interacción electrón-culombo nuclear) del hamiltoniano para los cuatro orbitales espín-orbitales ocupados ;\(J_{1s,1s} + 4J_{1s,2s} + J_{2s,2s} - 2K_{1s,2s}\) contiene las repulsiones culómbicas entre todos los pares de orbitales espín-orbitales ocupados menos las interacciones de intercambio entre pares de espín-orbitales con espín similar.
    
    Los elementos determinentales de la matriz\(\Phi_1 \text{ and } \Phi_2\) que enlazan son los siguientes:
    \[ <| 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta | > = < 2s2s | 2p_02p_0 >, \]
    \[ <| 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p1\alpha 2p_{-1}\beta | > = < 2s2s | 2p_12p_{-1} >, \]
    \[ <| 1s\alpha 1s\beta 2s\alpha 2s\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_1\beta | > = < 2s2s | 2p_{-1}2p_1 >, \]
    donde se ha introducido la convención Dirac como notación abreviada para los dos electrones integrales (e.g.,\(< 2s2s | 2p_02p_0>\) representa\( \int 2s^{\text{*}}(r_1)2s^{\text{*}}(r_2)\frac{e^2}{r_{12}}2p_0(r_1)2p_0(r_2)dr_1dr_2 ) \).
    
    Las tres integrales mostradas anteriormente pueden verse iguales y ser de la forma integral de intercambio expresando las integrales en términos de integrales sobre funciones cartesianas y reconociendo identidades debido a la equivalencia de los\(2p_x, 2p_y, \text{ and } 2p_z\) orbitales. Por ejemplo,
    \[ <2s2s | 2p_12p_{-1}> = \dfrac{1}{\sqrt{2}}^2 \left[ <2s2s | [2p_x +i2p_y] [2p_x -i2p_y]> \right] = \]
    \[ \dfrac{1}{2}\left[ <2s2s | xx> + < 2s2s | yy > + i< 2s2s | yx > -i< 2s2s | xy> \right] = <2s2s | xx> = K_{2s,x} \]
    (aquí los dos términos imaginarios cancelan y las dos integrales reales restantes son iguales);
    \[ < 2s2s2p_02p_0 > = <2s2s | zz> = < 2s2s | xx > = K_{2s,x} \]
    esto es porque\( K_{2s,z} = K_{2s,x} = K_{2s,y};\)
    \[ < 2s2s | 2p_{-1}2p_1 > = \dfrac{1}{2}\left[ < 2s2s | [2p_x-i2p_y][2p_x + i2p_y]>\right] = \]
    \[ < 2s2s | xx > = \int 2s^{\text{*}}(r_1)2s^{\text{*}}(r_2)\dfrac{e^2}{r_{12}}2p_x(r_1)2p_x(r_2)dr_1dr_2 = K_{2s,x}. \]

    Estas integrales son claramente del tipo de intercambio porque implican la interacción culómbica de la densidad de carga de\(2s 2p_{x,y,or z}\) superposición consigo misma.
    A continuación, los elementos de la matriz entre los tres determinantes en\(\Phi_2\) se dan de la siguiente manera:
    \[ <|1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta| H |1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta|> = 2h_{1s} + 2h_{2p} + J_{1s,1s} + 4J_{1s,2p} - 2K_{1s,2p}\]
    (\(J_{1s,2p} \text{ and } K_{1s,2p} \text{ are independent of whether the 2p orbital is } 2p_x, 2p_y, \text{ or } 2p_z\));
    \[ <| 1s\alpha 1s\beta 2p_1\alpha 2p_{-1}\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_1\alpha 2p_{-1}\beta |> = 2h_{1s} + 2h_{2p} + J_{1s,1s} + 4J_{1s,2p} - 2K_{1s,2p} + < 2p_12p_{-1}|2p_12p_{-1} >; \]
    
    \[ <| 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_{1}\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_{1}\beta |> = 2h_{1s} + 2h_{2p} + J_{1s,1s} + 4J_{1s,2p} - 2K_{1s,2p} + < 2p_{-1}2p_{1}|2p_{-1}2p_{1} >; \]
    
    \[ <|1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_{1}\alpha 2p_{-1}\beta |> = < 2p_02p_0 | 2p_{1}2p_{-1} > \]
    \[ <|1s\alpha 1s\beta 2p_0\alpha 2p_0\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_{1}\beta |> = < 2p_02p_0 | 2p_{-1}2p_{1} > \]
    \[ <|1s\alpha 1s\beta 2p_1\alpha 2p_{-1}\beta | H | 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_{1}\beta |> = < 2p_12p_{-1} | 2p_{-1}2p_{1} > \]
    Algunas de estas integrales pueden ser refundidas en términos de integrales cartesianas para las cuales las equivalencias son más fáciles de identificar de la siguiente manera:
    \[ < 2p_02p_0 | 2p_12p_{-1} > = <2p_02p_0 | 2p_{-1}2p_1 > = < zz|xx > = K_{z,x}; \]
    \[ < 2p_12p_{-1}|2p_{-1}2p_1 > = < xx|yy > +\dfrac{1}{2}\left[ < xx|xx > - < xy|xy > \right] \]
    \[ = K_{x,y} + \dfrac{1}{2}\left[ J_{x,x} - J_{x,y} \right]; \]
    \[ < 2p_12p_{-1}|2p_12p_{-1} > = < 2p_{-1}2p_1|2p_{-1}2p_1 > = \dfrac{1}{2}\left[ J_{x,x} + J_{x,y} \right]. \]
    
    Finalmente, la matriz 2x2 CI correspondiente a los CSFs\( \Psi_1 \) y se\( \Psi_2 \) puede formar a partir de los elementos determinentales anteriores de la matriz; esto da como resultado:

    \[ H_{11} = 2h_{1s} + 2h_{2s} + J_{1s,1s} + 4J_{1s,2s} + J_{2s,2s} - 2K_{1s,2s}; \]
    \[ H_{12} = \frac{-K_{2s,x}}{\sqrt{3}}; \]
    \[ H_{22} = 2h_{1s} + 2h_{2p} + J_{1s,1s} + 4J_{1s,2p} - 2K_{1s,2p} + J_{Z,Z} - \frac{2}{3}K_{Z,X}. \]
    El valor propio más bajo de esta matriz proporciona la estimación de este cálculo de CI de la\(^1S\) energía del estado base de Be; su propio vector proporciona las amplitudes de CI para\(\Phi_1 \text{ and } \Phi_2\) esta función de onda de estado fundamental. La otra raíz del problema secular 2x2 da una aproximación a otro\(^1S\) estado de mayor energía, en particular, un estado dominado por el\( \frac{1}{\sqrt{3}}[|1s\alpha 1s\beta 2p_0 \alpha 2p_0\beta|-|1s\alpha 1s\beta 2p_1\alpha 2p_{-1}\beta|-|1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_1\beta |] \) CSF.
    

11. Como otro ejemplo, considere los elementos de la matriz que surgen en las transiciones dipolares eléctricas entre dos estados electrónicos singlete:
    \(< \Psi_1 | \textbf{E} \cdot \sum\limits_i e\textbf{r}_i |\Psi_2 >.\) Aquí\(\textbf{E} \cdot \sum\limits_i e\textbf{r}_i\) está el operador de un electrón que describe la interacción de un campo eléctrico de magnitud y polarización E con el Momento dipolar instantáneo de los electrones (la contribución al operador dipolo derivada de las cargas nucleares\( -\sum\limits_a Z_ae^2\textbf{R}_a \) no contribuye porque, cuando se coloca entre\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\), este operador de cero electrones produce una integral que desaparece porque\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) son ortogonales).
    
    Cuando los estados se\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) describen como combinaciones lineales de CSFs como se introdujeron anteriormente (\( \Psi_i = \sum\limits_K C_{iK}\Psi_K \)), estos elementos de la matriz se pueden expresar en términos de elementos de matriz basados en CSF <\(\Psi_K | \sum\limits_i e\textbf{r}_i |\Psi_L\) >. El hecho de que el operador dipolo eléctrico sea un operador de un electrón, en combinación con las reglas SC, garantiza que solo los estados para los que los determinantes dominantes difieren como máximo en un solo spin-orbital (es decir, aquellos que están “excitados individualmente”) pueden conectarse a través de transiciones dipolares eléctricas a través de la primera (es decir, en una transición de un fotón a la que pertenecen los elementos <\(\Psi_1 |\sum\limits_i e\textbf{r}_i |\Psi_2\) > de la matriz). Es por esta razón que la luz con energía adecuada para ionizar o excitar electrones de núcleo profundo en átomos o moléculas suele provocar dicha ionización o excitación en lugar de doble ionización o excitación de electrones a nivel de valencia; estos últimos son eventos de dos electrones.
    
    En, por ejemplo, la\(\pi \rightarrow \pi^{\text{*}}\) excitación de una olefina, los estados suelo y excitado están dominados por los CSFs de la forma (donde todos menos los\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) orbitales “activos” no están escritos explícitamente):
    \[ \Psi_1 = | ... \pi\alpha\pi\beta | \]
    y
    \[ \Phi_2 = \frac{1}{\sqrt{2}}[ | ...\pi\alpha\pi^{\text{*}}\beta| - | ...\pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha| ]. \]
    El elemento de matriz dipolo eléctrico entre estos dos CSF se puede encontrar, utilizando las reglas SC, para ser
    \[ \dfrac{e}{\sqrt{2}}\left[ < \pi | \textbf{r} | \pi^{\text{*}} > + < \pi | \textbf{r} | \pi^{\text{*}} \right] = \sqrt{2}e< \pi | \textbf{r} | \pi^{\text{*}} >. \]
    Observe que al evaluar la segunda integral determinental\(< | ... \pi\alpha\pi\beta| e\textbf{r} | ...\pi\beta\pi^{\text{*}}\alpha| >\), se produce un cambio de signo cuando uno pone los dos determinantes en máxima coincidencia; este cambio de signo hace entonces que el signo menos en\(\Phi_2\) rinda un signo positivo en el resultado final.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)