12.1: Conceptos de Configuración y Energías del Estado

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Gráficas de energías CSF dan diagramas de correlación de configuración

La energía de un determinado estado electrónico de un átomo o molécula se ha expresado en términos de elementos de la matriz hamiltoniana, utilizando las reglas de Slater-Condon, sobre los diversos determinantes spin-y espacialmente adaptados o CSFs que entran en la función de onda del estado.

\[ E = \sum\limits_{I,J} \langle \Phi_I | H | \Phi_J \rangle C_IC_J. \]

Los elementos de la matriz diagonal de H en la base del LCR multiplicados por las amplitudes de CI apropiadas\(\langle \Phi_I | H | \Phi_I \rangle C_I C_I\) representan la energía del\(I^{th}\) CSF ponderada por la fuerza (\(C_I^2\)) de ese CSF en la función de onda. Los elementos fuera de la diagonal representan los efectos de la mezcla entre los CSF; la mezcla es más fuerte cuando dos o más CSF tienen casi la misma energía (es decir,\(< \Phi_I | H | \Phi_I > \neq < \Phi_J | H | \Phi_J >\)) y hay un acoplamiento fuerte (es decir,\(< \Phi_I | H | \Phi_J >\) es grande). Siempre que los CSF están ampliamente separados en energía, cada función de onda está dominada por un solo CSF.

Los CSF interactúan y se acoplan para producir estados y diagramas de correlación de estados

Así como las energías orbitales conectadas según sus simetrías y trazadas como funciones de geometría constituyen un diagrama de correlación orbital, las gráficas de las energías de CSF diagonales, conectadas según la simetría, constituyen un diagrama de correlación de configuración (CCD). Si, cerca de regiones donde se cruzan energías de los CSF de la misma simetría (de acuerdo con la regla de producto directo de la teoría de grupos discutida en el Apéndice E, solo los CSFs de la misma simetría se mezclan porque solo ellos tienen elementos de\(< \Phi_I | H | \Phi_J >\) matriz que no se desvanecen), la mezcla de CI se permite acoplar los CSFs para dar lugar a “evitado cruces”, luego el CCD se convierte en un denominado diagrama de correlación de estados (SCD).

Los CSF que difieren en dos orbitales giratorios interactúan menos fuertemente que los CSF que difieren en un Spin-Orbital

Las resistencias de los acoplamientos entre pares de CSF cuyas energías cruzan se evalúan a través de las reglas Slater-Condon. Los CSF que difieren en más de dos ocupaciones espín-orbitales no se acoplan; las reglas de Slater-Condon dan elementos de matriz hamiltoniana que desaparecen para tales parejas. Los pares que difieren en dos espín-orbitales\((e.g. |.. \phi_a... \phi_b...| vs |.. \phi_{a'}... \phi_{b'}...| )\) tienen intensidades de interacción determinadas por las integrales de dos electrones < ab | a'b' > - < ab | b'a'>. Los pares que difieren en un solo spin-orbital\((e.g. |.. \phi_a... ...| vs |.. \phi_{a'}... ...| )\) están acoplados por el uno- y dos- partes de electrones de\(H: < a | f | b> + \sum\limits_j [< aj | bj> - < aj | jb > ].\) Normalmente, los acoplamientos entre los CSF que difieren en dos orbitales espín-orbitales son mucho más débiles que aquellos entre los CSF que difieren en un spin-orbital. En este último caso, se lleva a soportar toda la fuerza de H, mientras que en el primero, solo es operativo el potencial de culombo electrón-electrón.

Diagramas de correlación estatal

En el SCD, las energías están conectadas por simetría pero la naturaleza configuracional como se refleja en los\(C_I\) coeficientes cambia a medida que uno pasa por geometrías donde ocurren los cruces en el CCD. El SCD es el producto final de un análisis de simetría orbital y de configuración y energía y brinda a uno la información más útil sobre si las reacciones encontrarán o no barreras en el suelo y superficies de estado excitado.

Como ejemplo de la aplicación de CCD y SCD's, considere el cierre disrotatorio de 1,3-butadieno para producir ciclobuteno. El TOC dado anteriormente para esta ruta de reacción propuesta se reproduce a continuación.

Figura 12.1.1: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Recordemos que las etiquetas de simetría e y o se refieren a las simetrías de los orbitales bajo reflexión a través de un\(C_v\) plano que se conserva a lo largo del cierre disrotatorio propuesto. Las configuraciones de baja energía (suponiendo que uno esté interesado en la reactividad térmica o en estado fotoquímicamente excitado de baja altitud de este sistema) para la molécula reaccionante y su espacio global y simetría de espín son las siguientes:

\( \pi_1^2\pi_2^2 = 1e^21o^2, ^1Even \)
\( \pi_1^2\pi_2^1\pi_3^1 = 1e^21o^12e^1, ^3\text{Odd and }^1\text{Odd.} \)
Para la molécula producto, por otro lado, los estados de baja altitud son
\( \sigma^2\pi^2 = 1e^22e^2, ^1\text{Even} \)
\( \sigma^2\pi^1\pi^{\text{*}1} = 1e^22e^1o^1, ^3Odd, ^1Odd. \)

Observe que aunque la configuración de energía más baja en la geometría del reactivo\(\pi_1^2\pi_2^2 = 1e^21o^2\) y la configuración de energía más baja en la geometría del producto\(\sigma^2\pi^2 = 1e^22e^2\) son ambas de simetría 1Incluso, no son las mismas configuraciones; implican ocupación de diferentes orbitales de simetría.

Al construir el CCD, se deben rastrear las energías de los cuatro CSF anteriores (en realidad hay más porque los CSF excitados singlete y triplete deben tratarse independientemente) a lo largo de la ruta de reacción propuesta. Al hacerlo, uno debe darse cuenta de que el\(1e^21o^2\) CSF tiene baja energía en el lado reactivo del CCD porque corresponde a la ocupación\(\pi_1^2p_2^2\) orbital, pero en el lado del producto, corresponde a la ocupación\(\sigma^2\pi^{\text{*2}}\) orbital y por lo tanto es de muy alta energía. De igual manera, el\(1e^22e^2\) CSF tiene baja energía en el lado del producto donde está\(\sigma^2\pi^2\) pero alta energía en el lado del reactivo donde corresponde a\(\pi_1^2\pi_3^2.\) Los CSFs poco excitados individualmente están\(1e^22e^11o^1\) en geometrías tanto del reactivo como del producto; en el primer caso, corresponden a\(\pi_1^2\pi_2^1\pi_3^1\) ocupación y en esta última a\(\sigma^2\pi^1\pi^{*1}\) ocupación. Trazar las energías de estos CSF a lo largo de la ruta de reacción disrotatoria resulta en el CCD que se muestra a continuación.

Figura 12.1.2: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Si se permite que los dos CSF\(^1\) pares que se cruzan interactúen (las reglas de Slater-Condon dan fuerza a su interacción en términos de la integral de intercambio\(< |1e^21o^2 | H |1e^22e^2 | > = < 1o1o | 2e2e > = K_{1o,2e}\)) para producir estados que son combinaciones de los dos CFs 1Even, los siguientes resultados de SCD:

Figura 12.1.3: ¡Inserta el subtítulo aquí!

Este SCD predice que el reordenamiento disrotatorio térmico (es decir, en la superficie electrónica del suelo) del 1,3-butadieno para producir ciclobuteno experimentará una barrera impuesta por simetría que surge debido al cruce evitado de las dos configuraciones 1Even; esta evitación ocurre porque la patrón de ocupación orbital (es decir, la configuración) que es mejor para el estado fundamental del reactivo no es idéntico al de la molécula producto. El SCD también predice que no debe haber ninguna barrera impuesta por simetría para el reordenamiento de estado excitado singlete o triplete, aunque la reacción que conduce de 1,3-butadieno excitado a ciclobuteno excitado puede ser endotérmica solo por razones de fuerza de unión.

También es posible inferir a partir del SCD que la excitación del\(\pi\pi^{\text{*}}\) estado singlete más bajo de 1,3-butadieno implicaría un bajo rendimiento cuántico para producir ciclobuteno y, de hecho, produciría butadieno en estado fundamental. A medida que la reacción avanza a lo largo de la\(\pi\pi^{\text{*}}\) superficie singlete, este estado\(^1\) impar cruza la superficie de tierra\(^1\) 1par en el lado reactivo del diagrama; conversión interna (es decir, enfriamiento de las superficies\(^1\) impares a pares inducidas mediante el\(^1\) uso de una vibración de simetría extraña para “digerir” el exceso de energía (al igual que el préstamo vibrónico en espectroscopía) puede conducir a la producción de moléculas reaccionantes en estado fundamental. Alguna fracción de tales eventos conducirá a que el sistema permanezca en la superficie\(^1\) impar hasta que, más a lo largo de la trayectoria de reacción, la superficie\(^1\) impar vuelva a cruzarse con la superficie\(^1\) par en el lado del producto, momento en el que puede ocurrir el enfriamiento para producir productos en estado fundamental. Aunque, en principio, es posible que alguna fracción de los eventos siga la superficie\(^1\) Odd más allá de esta segunda intersección y conduzca así a moléculas de producto\(^1\) Odd que podrían fluorescer, se sabe que la inactivación es rápida en la mayoría de las moléculas poliatómicas; como resultado, reacciones que son quimioluminiscentes son raros. En el texto Principios Energéticos de Reacciones Químicas, J. Simons, Jones y Bartlett, Boston (1983), se da una introducción apropiada al uso de TOC, CCD y SCD, así como los procesos sin radiación que pueden ocurrir en reacciones térmicas y fotoquímicas.

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)