12.2: Mezcla de Configuraciones Covalentes e Iónicas

Como químicos, gran parte de nuestra intuición sobre los enlaces químicos se basa en modelos simples introducidos en los cursos de química de pregrado. El examen detallado de la\(H_2\) molécula a través del enlace de valencia y los enfoques orbitales moleculares forman la base de nuestro pensamiento sobre la unión cuando nos enfrentamos a nuevos sistemas. Examinemos este sistema modelo con más detalle para explorar los estados electrónicos que surgen al ocupar dos orbitales (derivados de los dos orbitales 1s en los dos átomos de hidrógeno) con dos electrones.

En total, existen seis estados electrónicos para todos esos sistemas biorbitales y de dos electrones. Los fragmentos heterolíticos X + Y: y X: + Y producen dos estados singlete; los fragmentos homolíticos X\(\cdot\) + Y\(\cdot\) producen un estado singlete y un conjunto de tres estados triplete que tienen\(M_S\) = 1, 0 y -1. Comprender las energías relativas de estos seis estados, sus caracteres de unión y antiunión, y qué estado molecular se disocia a lo que es importante la asíntota.

Antes de continuar, es importante aclarar la notación\((e.g., X\cdot, Y\cdot, X, Y: , etc.),\) que está diseñada para ser aplicable tanto a especies neutras como cargadas. En todos los casos considerados aquí, solo dos electrones juegan un papel activo en la formación de enlaces. Estos electrones están representados por los puntos. Los símbolos X\(\cdot \text{ and Y}\cdot\) se utilizan para denotar especies en las que un solo electrón está unido al fragmento respectivo. Por X:, queremos decir que ambos electrones están unidos al fragmento X-; Y significa que ninguno de los electrones reside en el fragmento Y-. Examinemos ahora las diversas situaciones de vinculación que pueden ocurrir; estos ejemplos ayudarán a ilustrar y aclarar aún más esta notación.

El\(H_2\) caso en el que se favorece la escisión de enlaces homolíticos

Para considerar por qué el caso de formación de enlaces simples de dos orbitales de dos electrones puede ser más complejo de lo que a menudo se piensa, consideremos el\(H_2\) sistema con más detalle. En la descripción orbital molecular de\(H_2\), aparecen tanto la unión sg como la antiunión su mos. Hay dos electrones que pueden ocupar ambos el sg mo para producir el estado electrónico básico\(H_2( 1S_g^+, S_g^2)\); sin embargo, también pueden ocupar ambos orbitales para ceder\(^3Su +(sg ^1s_u^1)\) y\(^1S_u + (s_g^1s_u^1)\), o ambos pueden ocupar el su mo para dar el estado 1Sg + (su 2). Como se demuestra explícitamente a continuación, estos dos últimos estados se disocian heterolíticamente a X + Y: =\(H^+ + H^-\), y son suficientemente altos en energía con relación a X• + Y• = H + H que normalmente podemos ignorarlos. Sin embargo, su presencia y carácter son importantes en el desarrollo de un tratamiento completo del modelo orbital molecular\(H_2\) y son esenciales para un tratamiento adecuado de los casos en los que se favorece la escisión de enlaces heterolíticos.

Casos en los que se favorece la escisión de enlaces heterolíticos

Para algunos sistemas, una o ambas asíntotas de disociación de enlaces heterolíticos (por ejemplo, X+ Y: o X: + Y) pueden tener menor energía que la asíntota de disociación del enlace homolítico. Así, los estados que son análogos de los estados de\(^1\sum\limits_u ^+(\sigma_g^1\sigma_u^1) \text{ and } ^1\sum\limits_g^+(\sigma_u^2\)) ya no\(H_2\) pueden ser ignorados para comprender los estados de valencia de las moléculas XY. Esta situación surge de manera bastante natural en sistemas que involucran metales de transición, donde las interacciones entre orbitales vacíos de metal o iones metálicos y ligandos donantes de 2 electrones son ubicuas.

Dos clases de sistemas ilustran casos en los que la disociación de enlaces heterolíticos es menor que los productos homolíticos. El primero involucra cationes dímeros de metales de transición,\(M_2^+\). Especialmente para los metales del lado derecho de la tabla periódica, se puede considerar que tales cationes tienen configuraciones de electrones de estado fundamental con\(\sigma^2d^nd^{n+1}\) carácter, donde los electrones d no están fuertemente involucrados en la unión y el enlace s se forma principalmente a partir de los orbitales de átomos metálicos. Si el\(\sigma\) enlace se rompe homolíticamente, se forma\(X\cdot + Y\cdot = M(s^1d^{n+1}) + M^+ (s^1d^n).\) Para la mayoría de los metales, esta asíntota de disociación se encuentra mayor en energía que los productos heterolíticos X: + Y = M\((s^2d^n)\) +\(M^+ (s^0d^{n+1})\), ya que estas últimas configuraciones de electrones corresponden a los estados básicos para los neutrales y iones, respectivamente. Una especie prototípica que se ajusta a esta imagen de unión es\(Ni_2^+.\)

El segundo tipo de sistema en el que se favorece la escisión heterolítica surge con un complejo metal-ligando que tiene un ion metálico atómico (con una\(s^0d^{n+1}\) configuración) y un donador de dos electrones, L:. Un prototipo es (Ag\(C_6H_6)^+\) que se observó que se fotodisociaba para formar\(X \cdot + Y \cdot = Ag(^2S, s^1d^{10}) + C_6H_6 +( ^2B_1)\) en lugar del límite de disociación de menor energía (disociado heterolíticamente) Y + X: =\(Ag^+( ^1S, s^0d^{10}) + C_6H_6 (^1A_1).\)

Análisis de Formación de Dos Electrones, Dos Orbitales, de Enlace Único

La familia resultante de seis estados electrónicos se puede describir en términos de las seis funciones de estado de configuración (CSF) que surgen cuando uno ocupa el par de orbitales\(\sigma \text{ and antibonding } \sigma^{\text{*}}\) moleculares de unión con dos electrones. Los CSF son combinaciones de determinantes Slater formados para generar funciones de simetría espacial y de espín adecuadas.

Las funciones de electrones N adaptadas a la simetría espacial y de espín, denominadas CSF, se pueden formar a partir de uno o más determinantes de Slater. Por ejemplo, para describir el CSF singlete correspondiente a la ocupación\(\sigma^2\) orbital de caparazón cerrado, un solo determinante de Slater

\[ ^\sum (0) = | \sigma\alpha \sigma\beta | = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ \sigma\alpha(1)\sigma\beta(2) - \sigma\beta(1)\sigma\alpha(2) \right] \]

basta. Una expresión análoga para el\((\sigma^{\text{*}})^2\) CSF viene dada por

\[ ^1\sum^{\text{**}}(0) = | \sigma^{\text{*}}\alpha\sigma^{\text{*}}\beta | = \dfrac{1}{\sqrt{2}} \left[ \sigma^{\text{*}}\alpha(1) \sigma^{\text{*}}\beta(2) - \sigma^{\text{*}}\alpha(2)\sigma^{\text{*}}\beta(1) \right]. \]

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)