12.3: Varios Tipos de Mezcla de Configuración

CI Esencial

Los ejemplos anteriores del uso de los CCD muestran que, a medida que el movimiento tiene lugar a lo largo de la trayectoria de reacción propuesta, se pueden encontrar geometrías en las que es esencial describir la función de onda electrónica en términos de una combinación lineal de más de un CSF:

\[ \Psi = \sum\limits_I C_I \Phi_I \]

donde los\(\Phi_I\) I son los MCS que están pasando por el cruce evitado. Tal mezcla de configuración esencial a menudo se denomina tratamiento de "CI esencial”.

CI Dinámico

Para lograr una precisión química razonable (por ejemplo, ± 5 kcal/mol) en los cálculos de estructura electrónica es necesario utilizar una multiconfiguración\(\Psi\) incluso en situaciones en las que no hay una mezcla de configuración fuerte obvia (por ejemplo, cruces de energías CSF). Por ejemplo, al describir el par de electrones de\(\pi^2\) enlace de una olefina o el par de\(ns^2\) electrones en átomos alcalinotérreos, es importante mezclar en CSFs doblemente excitados de la forma\((\pi^{\text{*}})^2\) y\(np^2\), respectivamente. Las razones para introducir dicho tratamiento a nivel de CI fueron tratadas para un átomo alcalinotérreo anteriormente en este capítulo.

Brevemente, la importancia física de tales CSF doblemente excitados puede aclararse usando la identidad:

\[ C_I |..\phi\alpha \phi \beta ..| - C_2 |..\phi ' \alpha \phi ' \beta ..| \]

\[ = \frac{C_I}{2}\left[ | ..(\phi - x\phi ')\alpha(\phi + x\phi ')\beta ..| - | ..(\phi - x\phi ')\beta (\phi + x\phi ')\alpha ..| \right], \]

donde

\[ x = \sqrt{\frac{C_2}{C_1}} \]

Esto permite interpretar la combinación de dos CSF que difieren entre sí por una doble excitación de un orbital\((\phi)\) a otro\((\phi ')\) como equivalente a un acoplamiento singlete de dos orbitales diferentes (no ortogonales)\((\phi - x\phi ') \text{ and } (\phi + x\phi ')\). Esta imagen está estrechamente relacionada con el llamado modelo de vínculo de valencia generalizada (GVB) que W. A. Goddard y sus compañeros de trabajo han desarrollado (ver W. A. Goddard y L. B. Harding, Anni. Rev. Phys. Chem. 29, 363 (1978)). En la realización más simple del modelo GVB, cada par de electrones en el átomo o molécula se correlaciona mezclando en un LCR en el que ese par de electrones está “doblemente excitado” a un orbital correlacionado. El producto directo de todas esas correlaciones de pares genera la función de onda tipo GVB. En el enfoque GVB, estas correlaciones electrónicas no se especifican en términos de excitaciones dobles que involucran CSF formados a partir de orbitales de espín ortonormal; en cambio, se utilizan orbitales GVB explícitamente no ortogonales como se describió anteriormente, pero el resultado es el mismo que se obtendría usando el producto directo de doblemente CSFs emocionados.

“En el ejemplo de olefina mencionado anteriormente, los dos “" pares orbitales polarizados "” no ortogonales implican mezclar los\(\pi^{\text{*}}\) orbitales\(\pi\) y para producir dos orbitales polarizados izquierda-derecha como se representa a continuación:”

En este caso, se dice que el par de\(\pi^2\) electrones experimenta correlación izquierda-derecha cuando el\((\pi^{\text{*}})^2\) CSF se mezcla con la función de onda CI.

En el caso del átomo alcalinotérreo, los pares orbitales polarizados se forman mezclando los orbitales ns y np (en realidad, se debe mezclar en cantidades iguales de\(p_1, p_{-1} , \text{ and }p_0 \text{ orbitals to preserve overall } ^1S\) simetría en este caso), y dar lugar a la correlación angular del par de electrones. El uso de un\((n+1)s^2\) CSF para el cálculo alcalinotérreo contribuiría a la correlación in-out o radial porque, en este caso, el par orbital polarizado formado a partir de los orbitales ns y (n+1) s estaría polarizado radialmente.

El uso de CSF doblemente excitados se ve así como un mecanismo por el cual\(\Psi\) pueden colocar pares de electrones, que en la imagen de configuración única ocupan el mismo orbital, en diferentes regiones del espacio (es decir, una en un miembro del par orbital polarizado) disminuyendo así su mutua repulsiones coulómbicas. Dichos efectos de correlación electrónica se conocen como "correlación electrónica dinámica “; son extremadamente importantes de incluir si se espera lograr una precisión químicamente significativa (es decir, ± 5 kcal/mol).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)