14.1: Potenciales vectoriales dependientes del tiempo
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El H hamiltoniano no relativista completo de electrones N discutido anteriormente en este texto involucra las energías cinéticas de los electrones y de los núcleos y las interacciones coulómbicas mutuas entre estas partículas
\[H = \sum\limits_{a=1,M} -\left(\dfrac{\hbar^2}{2m_a}\right) \nabla_a^2 + \sum\limits_j \left[ \left(-\dfrac{\hbar^2}{2m_e}\right) \nabla_j^2 - \sum\limits_a Z_a \dfrac{e^2}{r_{j,a}} \right] + \sum\limits_{j<k}\dfrac{e^2}{r_{j,k}} + \sum\limits_{a<b}Z_aZ_b \dfrac{e^2}{R_{a,b}}. \]
Cuando un campo electromagnético está presente, este no es el hamiltoniano correcto, sino que se puede modificar directamente para obtener el H.
El\(\textbf{A}(\textbf{r},t)\) potencial vectorial dependiente del tiempo
Los únicos cambios requeridos para lograr el Hamiltoniano que describe el mismo sistema en presencia de un campo electromagnético son reemplazar los operadores de momentum P\(_a\) y p\(_j\) para los núcleos y electrones, respectivamente, por (P\(_ a\) - Z \(_a\)e/c A (R\(_a\), t)) y (p\(_j\) - e/c A (rj, t)). Aquí Za e es la carga en el núcleo ath, -e es la carga del electrón, y c es la velocidad de la luz.
El potencial vectorial A depende del tiempo t y de la ubicación espacial r de la partícula de la siguiente manera:
\[ \textbf{A}(\textbf{r},t) = 2 \textbf{A}_0 cos(\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}}). \]
La frecuencia circular de la radiación\(\omega\) (radianes por segundo) y el vector de onda k (la magnitud de k es | k | =\(\frac{2\pi}{\lambda}\), donde\(\lambda\) está la longitud de onda de la luz) controlan las oscilaciones temporales y espaciales de los fotones. El vector\(\textbf{A}_o\) caracteriza la fuerza (a través de la magnitud de\(\textbf{A}_o\)) del campo así como la dirección del potencial A; la dirección de propagación de los fotones viene dada por el vector unitario k /| k |. El factor de 2 en la definición de A permite pensar en medir la fuerza de ambos\( e^{i(\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}})} \) y\( e^{i(\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}})} \) componentes de la\( cos(\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}}) \) función.\(\textbf{A}_0\)
El Eléctrico\(\textbf{E}(\textbf{r},t) \text{ and Magnetic } \textbf{H}(\textbf{r},t) \text{ Fields }\)
Los campos eléctricos\(\textbf{E}(\textbf{r},t) \text{ and magnetic } \textbf{H}(\textbf{r}\), t) de los fotones se expresan en términos del potencial vectorial A como
\[ \textbf{E}(\textbf{r},t) = -\dfrac{1}{3}\dfrac{\partial \textbf{A}}{\partial t} = \dfrac{\omega}{c}\textbf{A}_0 \sin( \omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}} ) \]
\[ \textbf{H}(\textbf{r},t) = \nabla \textbf{ x A } = \textbf{ k x A}_o 2 \sin(\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}}). \]
El campo E se encuentra paralelo al\(\textbf{A}_o\) vector, y el campo H es perpendicular a\(\textbf{A}_o\); ambos son perpendiculares a la dirección de propagación de la luz k /| k |. E y H tienen la misma fase porque ambos varían con el tiempo y\(\sin (\omega t - \textbf{k}\cdot{\textbf{r}}).\) la ubicación espacial como A continuación se muestran las orientaciones relativas de estos vectores.
El hamiltoniano resultante
Reemplazar los momentos nuclear y electrónico por las modificaciones mostradas anteriormente en los términos de energía cinética del hamiltoniano electrónico completo y de movimiento nuclear da como resultado los siguientes factores adicionales que aparecen en H:
\[ H_{int} = \sum\limits_j \left[ \dfrac{ie\hbar}{m_ec}\textbf{A}(r_j,t)\cdot{\nabla_j} + \left( \dfrac{e^2}{2m_ec^2} \right)|\textbf{A}(r_j,t)|^2 \right] + \sum\limits_a \left[ \left( iZ_a\dfrac{e\hbar}{m_ac} \right)\textbf{A}(R_a,t)\cdot{\nabla_a} + \left( \dfrac{Z_a^2e^2}{2m_ac^2} \right)|\textbf{A}(R_a,t)|^2 \right]. \]
Estas llamadas perturbaciones de interacción\(H_{int}\) son las que inducen transiciones entre los diversos estados electrónicos/vibracionales/rotacionales de una molécula. La naturaleza aditiva de un electrón\(H_{int}\) juega un papel importante en la determinación del tipo de transiciones que\(H_{int}\) pueden inducir. Por ejemplo, provoca que las transiciones electrónicas más intensas impliquen la excitación de un solo electrón de un orbital a otro (por ejemplo, las reglas de Slater-Condon).
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)