14.2: Teoría de la perturbación dependiente del tiempo

La maquinaria matemática necesaria para calcular las tasas de transición entre estados moleculares inducidas por dicha perturbación dependiente del tiempo está contenida en la teoría de perturbación dependiente del tiempo (TDPT). El desarrollo de esta teoría procede de la siguiente manera. Primero se supone que se tiene en la mano todas las funciones propias {\(\Phi_k\)} y los valores propios {\(E_k^0\)} que caracterizan al hamiltoniano\(H^0\) de la molécula en ausencia de la perturbación externa:

\[ H^0 \Phi_k = E_k^0 \Phi_k. \]

Luego se escribe la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

\[ i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t} = (H^0 + H_{int}) \Psi \]

en el que el hamiltoniano completo se divide explícitamente en una parte que gobierna el sistema en ausencia del campo de radiación y\(H_{int}\) que describe la interacción con el campo.

Solución Perturbativa

Al tratar\(H^0\) como de orden cero (en la intensidad de campo |\(\textbf{A}_0\) |), expandiendo\( \Psi \) orden por orden en el parámetro de fuerza de campo:

\[ \Psi = \Psi^0 + \Psi^1 + \Psi^2 + \Psi^3 + ..., \]

darse cuenta de que Hint contiene términos que son tanto de primer y segundo orden en\(|\textbf{A}_0|\)

\[ H^1_{int} = \sum\limits_j \left[ \left(\dfrac{ie\hbar}{m_ec}\right) \textbf{A}(r_j,t)\cdot{\nabla_j} \right] + \sum\limits_a \sum\limits_a \left[ \left(\dfrac{iZ_ae\hbar}{m_ac}\right) \textbf{A}(R_a,t)\cdot{\nabla_a} \right], \]

\[ H^2_{int} = \sum\limits_j \left[ \left(\dfrac{e^2}{2m_ec^2}\right) |\textbf{A}(r_j,t)|^2\right] + \sum\limits_a \left[ \left( \dfrac{Z_a^2e^2}{2m_ac^2}\right) |\textbf{A}(R_a,t)|^2 \right], \]

y luego reuniendo todos los términos de poder similar de\(|\textbf{A}_0|\), se obtiene el conjunto de ecuaciones de teoría de perturbación dependientes del tiempo. El orden más bajo de tales ecuaciones decía:

\[ i\hbar \dfrac{\partial \Psi^0}{\partial t} = H^0 \Psi^0 \]

\[ i\hbar\dfrac{\partial \Psi^1}{\partial t} = (H^0 \Psi^1 + H^1_{int} \Psi^0) \]

\[ i\hbar\dfrac{\partial \Psi^2}{\partial t} = (H^0 \Psi^2 + H^2_{int}\Psi^0 + H^1_{int}\Psi^1). \]

Las ecuaciones de orden cero se pueden resolver fácilmente porque\(H^0\) son independientes del tiempo. Suponiendo que at\(t = - \infty, \Psi = \psi_i\) (usamos el índice i para denotar el estado inicial), esta solución es:

\[ \Psi^0 = \Phi_i e^{\dfrac{-iE_i^0t}{\hbar}}. \]

La corrección de primer orden a se\(\Psi^0, \Psi^1\) puede encontrar al (i) expandirse\(\Psi^1\) en el conjunto completo de estados de orden cero {\(\Phi_f\)}:

\[ \Psi^1 = \sum\limits_f\Phi_f<\Phi_f|\Psi^1> = \sum\limits_f\Phi_fC_f^1, \]

ii) utilizando el hecho de que

\[ H^0\Phi_f = E_f^0 \Phi_f \],

y iii) sustituyendo todo esto en la ecuación que Y1 obedece. La ecuación resultante para los coeficientes que aparecen en la ecuación de primer orden se puede escribir como

\[ i\hbar \dfrac{\partial C_f^1}{\partial t} = \sum\limits_k [E_k^0 C_k^1 \delta_{f,k}] + <\Phi_f| H^1_{int}|\Phi_i> e^{\dfrac{-iE_i^0t}{\hbar}},\]

o

\[ i\hbar\dfrac{\partial C_f^1}{\partial t} = E_f^0C_f^1 + <\Phi_f|H^1_{int}|\Phi_i> e^{\dfrac{-iE_i^0t}{\hbar}}. \]

Definiendo

\[ C_f^1(t) = D_f^1(t)e^{\dfrac{-iE_f^0t}{\hbar}}. \]

su ecuación se puede emitir en términos de una ecuación fácil de resolver para los\(D_f^1\) coeficientes:

\[ i\hbar\dfrac{\partial D_f^1}{\partial t} = <\Phi_f|H^1_{int}|\Phi_i> e^{\dfrac{i[E_f^0-E_i^0]t}{\hbar}}. \]

Suponiendo que el campo electromagnético\(\textbf{A}(\textbf{r},t)\) se enciende en t=0, y permanece encendido hasta t = T, esta ecuación para se\(D_f^1\) puede integrar para producir:

\[ D_f^1(t) = \dfrac{1}{(i\hbar)}\int\limits_0^T <\Phi_f|H^1_{int}|\Phi_i> e^{\dfrac{i[E_f^0-E_i^0]t'}{\hbar}}dt'. \]

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)