16.3: Trato clásico del movimiento nuclear

Para todas las reacciones químicas menos muy elementales (por ejemplo, D + HH\(\rightarrow\) HD + H o F + HH\(\rightarrow\) FH + H) o procesos de dispersión (por ejemplo, CO (v, J) + He\(\rightarrow\) CO (v', J') + He), las ecuaciones acopladas completamente cuantal anteriores simplemente no pueden resolverse incluso cuando se emplean supercomputadoras modernas.Afortunadamente, el La ecuación de Schrödinger puede ser reemplazada por un simple tratamiento mecánico clásico de los movimientos nucleares bajo ciertas circunstancias.

Para el movimiento de una partícula de masa\(\mu\) a lo largo de una dirección R, la condición primaria bajo la cual es válido un tratamiento clásico del movimiento nuclear

\[ \dfrac{\lambda}{4\pi}\dfrac{1}{\text{p}}\bigg|\dfrac{\text{dp}}{\text{dR}}\bigg| \ll 1 \]

se relaciona con el cambio fraccionario en el impulso local definido como:

\[ \text{p} = \sqrt{2\mu (\text{E - E}_j\text{(R)})} \]

a lo largo de R dentro del espacio de coordenadas internas 3N - 5 o 3N - 6 dimensional de la molécula, así como a la longitud de onda local de Broglie

\[ \lambda = \dfrac{2\pi\hbar}{|\text{p}|}. \]

La inversa de la cantidad\( \dfrac{1}{\text{p}}\bigg| \dfrac{\text{dp}}{\text{dR}} \bigg| \) puede pensarse como la longitud sobre la cual el impulso cambia en un 100%. La condición anterior establece entonces que la longitud de onda local de Broglie debe ser corta con respecto a la distancia sobre la cual el potencial cambia apreciablemente. Claramente, siempre que se trata de núcleos pesados que se mueven rápido (por lo que |p| es grande), se debe anticipar que la longitud de onda local de Broglie de esas partículas puede ser lo suficientemente corta como para cumplir con los criterios anteriores para el tratamiento clásico.

Se ha determinado que para los potenciales característicos de la unión química típica (cuyas profundidades y rango dinámico de distancias interatómicas son bien conocidas), y para todos menos los movimientos de baja energía (por ejemplo, vibraciones de punto cero) de partículas de luz como núcleos o electrones de hidrógeno y deuterio, el Las longitudes de onda de Broglie suelen ser lo suficientemente cortas como para que se cumpla la condición anterior (debido a las grandes masas\(\mu\) de especies no hidrogénicas) excepto cuando sus velocidades se acercan a cero (por ejemplo, cerca de los puntos de inflexión clásicos). Por lo tanto, es común tratar la dinámica de movimiento nuclear de moléculas que no contienen átomos de H o D de una manera puramente clásica, y aplicar las llamadas correcciones semi-clásicas cerca de los puntos de inflexión clásicos. Los movimientos de los centros atómicos H y D generalmente requieren tratamiento cuántico excepto cuando sus energías cinéticas son bastante altas.

Trayectorias Clásicas

Para aplicar la mecánica clásica al tratamiento de la dinámica del movimiento nuclear, se resuelven ecuaciones newtonianas

\[ \text{m}_{\text{k}}\dfrac{\text{d}^2\text{X}_{\text{k}}}{\text{dt}^2} = - \dfrac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \]

donde\(\text{X}_{\text{k}}\) denota una de las coordenadas cartesianas 3N de los centros atómicos en la molécula, m\(_{\text{k}}\) es la masa del átomo asociado a esta coordenada, y\( \frac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \) es la derivada del potencial, que es la energía electrónica\(\text{E}_{\text{j}}\) (R), a lo largo de la dirección de la\(\text{k}^{\text{th}}\) coordenada . Comenzando con las coordenadas {\(\text{X}_{\text{k}}\)(0)} y el momento correspondiente {\(\text{P}_{\text{k}}\)(0)} en algún tiempo inicial t = 0, y dada la capacidad de calcular la fuerza -\( \frac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \) en cualquier ubicación de los núcleos, las ecuaciones de Newton se pueden resolver (generalmente en una computadora) usando métodos de diferencia finita:

\[ \text{X}_{\text{k}}(t+\delta t) = \text{X}_{text{k}}(t) + \text{P}_{\text{k}}(t) \dfrac{\delta t}{\text{m}_{\text{k}}} \]

\[ \text{P}_{\text{k}}(t+\delta t) = \text{P}_{\text{k}}(t) - \dfrac{\text{dE}_j}{\text{dX}_k}(t) \delta t. \]

Al hacerlo, se genera una secuencia de coordenadas {\(\text{X}_k(\text{t}_n)\)} y momenta {\(\text{P}_k(\text{t}_n)\)}, una por cada “paso de tiempo” tn. Las historias de estas coordenadas y momentos como funciones del tiempo se denominan “trayectorias clásicas”. Seguirlos desde tiempos tempranos, característicos de la (s) molécula (s) en geometrías “reaccionantes”, hasta tiempos tardíos, quizás característicos de geometrías “producto”, permite monitorear y predecir el destino de la evolución temporal de la dinámica nuclear. Incluso para moléculas grandes con muchos centros atómicos, la propagación de tales trayectorias clásicas es factible en las computadoras modernas si las fuerzas,\( \frac{\text{dE}_j}{\text{dX}_k} \) pueden calcularse de una manera que no consuma cantidades desmesuradas de tiempo de computadora.

En la Sección 6, se discuten los métodos mediante los cuales dichos cálculos de fuerza se realizan utilizando métodos mecánicos cuánticos de primeros principios (es decir, los llamados métodos ab initio). Baste decir que estos cálculos suelen ser el paso limitante de la velocidad en la realización de simulaciones de trayectoria clásica de dinámica molecular. El gran esfuerzo que implica la determinación ab initio de las energías electrónicas y sus gradientes,\(\frac{\text{dE}}{\text{dX}_k}\) motivan a uno a considerar el uso de funciones empíricas de “campo de fuerza” V\(_j\) (R) en lugar de la energía electrónica ab initio E\(_j\) (R). Dichos potenciales modelo V\) _j\) (R), suelen construirse en términos de fácil cálculo y de diferenciar funciones de las distancias interatómicas y ángulos de valencia que aparecen en la molécula. Los parámetros que aparecen en las partes atractivas y repulsivas de estos potenciales generalmente se eligen de manera que el potencial sea consistente con ciertos datos experimentales (e.g., energías de disociación de enlaces, longitudes de enlace, energías vibracionales, barreras de energía de torsión).

Para una molécula poliatómica grande, la función potencial V generalmente contiene varias contribuciones distintas:

\[ V = V_{\text{bond}^+} V_{\text{bend}^+} V_{\text{vanderWaals}^+}V_{\text{torsion}^+}V_{\text{electrostatic}}. \]

Aquí\(\text{V}_{\text{bond}}\) da la dependencia de V en los desplazamientos de estiramiento de los enlaces (es decir, distancias interatómicas entre pares de átomos unidos) y generalmente se modela como una función armónica o Morse para cada enlace en la molécula:

\[ \text{V}_{\text{bond}} = \sum\limits_J \dfrac{1}{2}k_j (R_j - R_{\text{eq,J}})^2 \]

o

\[ \text{V}_{\text{bond}} = \sum\limits_J \text{D}_{\text{e,J}} \left( 1-e^{-a_J(\text{R}_J - \text{R}_{\text{eq,J }) }} \right)^2 \]

donde el índice J marca los enlaces y los parámetros\(k_J \text{ , } a_J \text{ and } R_{eq,J}\) son la constante de fuerza y longitud de enlace de equilibrio para el\(J^{th}\) enlace.

\(\text{V}_{\text{bend}}\)describe los potenciales de flexión para cada triplete de átomos (ABC) que están unidos de manera A-B-C; generalmente se modela en términos de un potencial armónico para cada curva:

\[ \text{V}_{\text{bend}} = \sum\limits_J \dfrac{1}{2}k^{\theta}_{J}\left( \theta_J - \theta_{\text{eq,J}} \right)^2. \]

Los\(\theta_{\text{eq,J}} \text{ and } k^{\theta}_J\) son los ángulos de equilibrio y las constantes de fuerza para el\(^{th}\) ángulo J.

\(\text{V}_{\text{vanderWaals}}\)representa las interacciones de van der Waals entre todos los pares de átomos que no están unidos entre sí. Por lo general, se escribe como una suma sobre todos los pares de tales átomos (etiquetados J y K) de un potencial de Lennard-Jones 6-12:

\[ \text{V}_{\text{vanderWaals}} = \sum\limits_{J<k} \left[ a_{J,K}(R_{J,K})^{-12} - b_{J,K}(R_{J,K})^{-6} \right] \]

donde\(a_{J,K} \text{ and } b_{J,K}\) están los parámetros relativos a las fuerzas de atracción repulsiva y de dispersión, respectivamente para los\(\text{J}^{\text{th}} \text{ and } \text{K}^{\text{th}}\) átomos.

\(\text{V}_{\text{torsion}}\)describen la dependencia de V en los ángulos de rotación sobre los enlaces simples. Por ejemplo, la rotación de un\(_3\) grupo CH alrededor del enlace sencillo que conecta el átomo de carbono a otro grupo puede tener una dependencia angular de la forma:

\[ \text{V}_{\text{torsion}} = V_0(1 - cos(3\theta)) \]

donde\(\theta\) es el ángulo de rotación de torsión, y\(V_0\) es la magnitud de la interacción entre los enlaces C-H y el grupo en el átomo unido al carbono.

\(\text{V}_{\text{electrostatic}}\)contiene las interacciones entre enlaces polares u otros grupos polares (incluyendo cualquier grupo cargado). Por lo general, se escribe como una suma sobre pares de centros atómicos (J y K) de interacciones coulómbicas entre cargas fraccionarias {Q\(_J\)} (elegidas para representar la polaridad del enlace) en estos átomos:

\[ \text{V}_{\text{electrostatic}} = \sum\limits_{J<K}\dfrac{\text{Q}_J\text{Q}_K}{\text{R}_{J,K}} \]

Aunque el potencial total V como se escribió anteriormente contiene muchos componentes, cada uno es una función relativamente simple de las posiciones cartesianas de los centros atómicos. Por lo tanto, es relativamente sencillo evaluar V y su gradiente a lo largo de todas las direcciones cartesianas 3N de una manera computacionalmente eficiente. Por esta razón, el uso de tales campos de fuerza empírica en las llamadas simulaciones mecánicas moleculares de dinámica clásica es ampliamente utilizado para tratar moléculas orgánicas y biológicas grandes.

Condiciones Iniciales

No se puede utilizar una sola trayectoria para simular reacciones químicas o colisiones que se relacionen con experimentos realistas. Para generar trayectorias clásicas que sean características de experimentos particulares, se deben elegir muchas condiciones iniciales (coordenadas y momentos) cuya colección sea representativa del experimento. Por ejemplo, para utilizar un conjunto de trayectorias para simular una colisión de haz molecular entre átomos de H y Cl a una energía de colisión E, se deben seguir muchas trayectorias clásicas que tienen un rango de “parámetros de impacto” (b) desde cero hasta algún valor máximo b\(_{max}\) más allá del cual la interacción H... Cl el potencial se desvanece. La figura que se muestra a continuación describe el parámetro de impacto como la distancia de aproximación más cercana que tendría una trayectoria si no hubiera fuerzas atractivas o repulsivas operativas.

Figura 16.3.1: ¡Inserta el pie de foto aquí!

Además, si la resolución de energía del experimento hace imposible fijar la energía de colisión más cerca de una cantidad\(\delta\) E, se deben ejecutar colecciones de trayectorias para valores de E que se encuentran dentro de este rango.

Si, por el contrario, se desea simular velocidades de reacción térmica, es necesario seguir trayectorias con diversos valores E y diversos parámetros de impacto b desde la iniciación a t = 0 hasta su conclusión (momento en el que se interroga el resultado químico). Cada una de estas trayectorias debe tener su resultado ponderado en una cantidad proporcional a un factor de Boltzmann\( e^{\frac{-E}{RT}} \), donde R es la constante de gas ideal y T es la temperatura porque este factor especifica la probabilidad de que ocurra una colisión con la energía cinética E.

A medida que aumenta la complejidad de la molécula en estudio, también crece el número de parámetros necesarios para especificar las condiciones iniciales. Por ejemplo, las trayectorias clásicas que se relacionan con\(\text{F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H }\) necesitan especificarse proporcionando (i) un parámetro de impacto para la F al centro de masa de\(\text{H}_2\), (ii) la energía de traslación relativa de la F y\(\text{H}_2\), (iii) el momento radial y la coordenada del enlace de la\(\text{H}_2\) molécula longitud, y (iv) el momento angular de la\(\text{H}_2\) molécula así como el ángulo del eje del enlace H-H relativo a la línea que conecta el átomo F con el centro de masa de la\(\text{H}_2\) molécula. Se deben elegir muchos de estos conjuntos de condiciones iniciales y seguir las trayectorias clásicas resultantes para generar un conjunto de trayectorias pertinentes a una situación experimental.

Debe quedar claro que incluso la simulación mecánica clásica de experimentos químicos implica un esfuerzo considerable porque ninguna trayectoria única puede representar la situación experimental. Se deben seguir muchas trayectorias, cada una con diferentes condiciones iniciales seleccionadas por lo que representan, como conjunto, las condiciones experimentales, y el resultado de todas esas trayectorias debe promediarse sobre la probabilidad de realizar cada condición inicial específica.

Analizando las Condiciones Finales

Incluso después de que se hayan seguido trayectorias clásicas desde t = 0 hasta que los resultados de las colisiones sean claros, es necesario relacionar adecuadamente el destino de cada trayectoria con la situación experimental. Para el\(\text{F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H}\) ejemplo utilizado anteriormente, es necesario examinar cada trayectoria para determinar, por ejemplo, (i) si se forman productos HF + H o si se\(\text{H}_2\) ha producido una colisión no reactiva para producir F +, (ii) la cantidad de energía rotacional y momento angular que está contenida en la molécula del producto HF, (iii) la cantidad de energía traslacional relativa que queda en los productos H + FH, y (iv) la cantidad de energía vibratoria que termina en la molécula del producto HF.

Debido a que las ecuaciones mecánicas clásicas más que cuánticas se utilizan para seguir la evolución temporal del sistema molecular, no hay garantía de que la cantidad de energía o momento angular que se encuentra en grados de libertad para los cuales estas cantidades deben cuantificarse sea así. Por ejemplo,\(\text{ F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H }\) las trayectorias pueden producir moléculas de HF con energía vibratoria interna que no es un múltiplo medio integral de la frecuencia vibracional fundamental w del enlace HF. Además, el momento angular rotacional de la molécula de HF puede no ajustarse a la fórmula\( J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} \), donde I es el momento de inercia de HF.

Para conectar estos resultados mecánicos puramente clásicos más estrechamente con el mundo de los niveles de energía cuantificados, a menudo se utiliza un método conocido como “binning”. En esta técnica, se asigna el resultado de una trayectoria clásica al estado cuántico particular (por ejemplo, a un estado vibracional v o un estado rotacional J de la molécula de HF en el ejemplo anterior) cuya energía cuántica es la más cercana a la energía determinada clásicamente. Para el ejemplo de HF que nos ocupa, la energía vibratoria clásica\(\text{E}_{\text{cl.vib}}\) se utiliza simplemente para definir, como el entero más cercano, un número cuántico vibracional v de acuerdo con:

\[ v = \dfrac{\text{E}_{\text{cl.vib}}}{\hbar\omega}-\dfrac{1}{2}. \]

Asimismo, se puede asignar un número cuántico rotacional J como el entero más cercano al determinado mediante el uso de la energía rotacional clásica\(\text{E}_{\text{cl.vib}}\) en la fórmula:

\[ J = \dfrac{1}{2}\left[ \sqrt{1+\dfrac{32\pi^2IE_{\text{cl,rot}}}{h^2}} -1 \right] \]

que es la solución de la ecuación\( J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} = \text{E}_{\text{cl,rot}} \) cuadrática Siguiendo muchas trayectorias y asignando números cuánticos vibracionales y rotacionales a las moléculas de producto formadas en cada trayectoria, se pueden generar histogramas dando la frecuencia con la que se observa el estado cuántico de cada molécula de producto para el conjunto de trayectorias utilizadas para simular el experimento de interés. De esta manera, se pueden extraer aproximadamente distribuciones de estado cuántico de producto-canal a partir de simulaciones de trayectoria clásica.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)