16.4: Wavepackets

En un intento por combinar los atributos y los estamentos de las trayectorias clásicas, que permiten “observar” los movimientos que sufren las moléculas, y las funciones de onda mecánicas cuánticas, que son necesarias para tratar los fenómenos de interferencia, a veces se utiliza un enfoque híbrido. Un punto de vista popular y bastante exitoso es proporcionado por los llamados paquetes de ondas de estado coherentes.

Una función de onda mecánica cuántica\(\psi (\textbf{x} \big| \textbf{X}, \textbf{P}\)) que es una función de todos los grados de libertad pertinentes (denotados colectivamente por x) y que depende de dos conjuntos de parámetros (denotados X y P, respectivamente) se define de la siguiente manera:

\[ \psi ( \textbf{x} \big| \textbf{X} , \textbf{P} ) = \prod\limits_{k=1}^N \dfrac{e^{ \left[ \dfrac{iP_kx_k}{\hbar} - \dfrac{\left( x_k - X_k \right)^2}{4\left<\Delta x_k\right>^2} \right]}}{ \sqrt{2\pi\langle\Delta x_k \rangle^2}} \]

Aquí,\( \langle\Delta x_k\rangle^2 \) está la incertidumbre

\[ \langle\Delta x_k\rangle^2 = \int \big|\psi\big|^2 \left( x_k-X_k \right)^2d\textbf{x} \]

a lo largo del\(k^{th}\) grado de libertad para esta función de onda, definida como el desplazamiento cuadrático medio lejos de la coordenada promedio

\[ \int \big| \psi \big|^2 x_k d\textbf{x} = X_k. \]

Entonces, el parámetro\(X_k\) especifica el valor promedio de la coordenada\(x_k\). De igual manera, se puede demostrar que el parámetro\(P_k\) es igual al valor promedio del impulso a lo largo de la\(k^{th}\) coordenada:

\[ \int \psi^{\text{*}}\left( -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x_k} -P_k \right)^2 \psi d\textbf{x} = P_k \]

La incertidumbre en el impulso a lo largo de cada coordenada:

\[ \langle\Delta p_k \rangle^2 = \int \psi^{\text{*}}\left( -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial x_k} - P_k \right)^2 \psi d\textbf{x} \]

se da, para funciones de la forma de estado coherente, en términos de la incertidumbre coordinada como

\[ \langle\Delta p_k\rangle^2\langle\Delta x_k\rangle^2 = \dfrac{\hbar^2}{4} \]

Por supuesto, la condición general de incertidumbre de Heisenberg

\[ \langle\Delta p_k\rangle^2\langle\Delta x_k\rangle^2 \geq \dfrac{\hbar^2}{4} \]

limita los productos de incertidumbre de coordenadas e impulso para las operaciones de onda arbitrarias. Las funciones de paquetes de onda de estado coherente son aquellas para las que este producto de incertidumbre es mínimo. En este sentido, se considera que los paquetes de ondas de estado coherentes se acercan lo más posible a lo clásico ya que en la mecánica clásica no hay límites en la resolución con la que se pueden observar coordenadas y momentos.

Estas funciones de paquete de ondas se emplean de la siguiente manera en los tratamientos más directos de la mecánica cuántica/clásica combinada:

1. Se utilizan trayectorias clásicas, como se describe con mayor detalle anteriormente, para generar una serie de coordenadas\(X_k(t_n) \text{ and momenta } P_k(t_n) \text{ at a sequence of times denoted }\) {\(t_n\)}.
2. Estas coordenadas y momentos clásicos se utilizan para definir una función de paquete de ondas como se escribió anteriormente, cuyos\(\textbf{X}_k \text{ and P}_k\) parámetros se toman como las coordenadas y momentos de la trayectoria clásica. En efecto, el paquete de ondas se mueve alrededor “montando” los coordinados y momentos de la trayectoria clásica a medida que evoluciona el tiempo
3. En cualquier momento\(t_n\), las propiedades mecánicas cuánticas del sistema se calculan formando los valores de expectativa de los operadores cuánticos correspondientes para una función de onda de paquete de ondas de la forma dada anteriormente con\(X_k \text{ and } P_k\) dada por las coordenadas y momentos clásicos en ese momento\(t_n\).

Tales paquetes de ondas son, por supuesto, aproximaciones simples a las verdaderas funciones mecánicas cuánticas del sistema porque no obedecen a la ecuación de Schrödinger apropiada al sistema. Se debe esperar que proporcione representaciones precisas a las verdaderas funciones de onda para sistemas que son de naturaleza más clásica (es decir, cuando las longitudes de onda locales de Broglie son cortas en comparación con el rango sobre el cual los potenciales varían apreciablemente). Para especies que contienen partículas ligeras (por ejemplo, electrones o átomos de H) o para bajas energías cinéticas, las longitudes de onda locales de Broglie no satisfarán dichos criterios, y se puede esperar que estos enfoques sean menos confiables. Para mayor información sobre el uso de paquetes de ondas de estado coherente en dinámica molecular y espectroscopia molecular, véase E. J. Heller, Acc. Chem. Res. 14, 368 (1981).

Esto completa nuestro tratamiento de los sujetos de dinámica molecular y colisiones moleculares. Ni su profundidad ni su nivel estaba en el nivel de investigación; más bien, pretendimos proporcionar al lector una introducción a muchos de los conceptos y métodos teóricos que surgen al aplicar la ecuación cuántica de Schrödinger o la mecánica newtoniana clásica a la dinámica de reacción química. Esencialmente, ninguno de los aspectos experimentales de este tema (por ejemplo, métodos de haz molecular para preparar moléculas “frías”, métodos de bomba/sonda láser para preparar reactivos en estados cuánticos específicos y observar productos en dichos estados) han sido discutidos. Una excelente introducción a los fundamentos tanto experimentales como teóricos de la dinámica química moderna y de colisión es proporcionada por el texto Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reality de R. D. Levine y R. B. Bernstein, Oxford Univ. Prensa (1987).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)