18.1: Optimización de la energía para una función de onda multiconfiguración
- Page ID
- 74617
La Expresión Energética
La manera más directa de introducir el concepto de orbitales moleculares óptimos es considerar una función de onda de prueba de la forma que se introdujo anteriormente en el Capítulo 9.2. Considerar una función de onda multielectrónica de la forma multiconfiguracional
\[ \Psi = \sum _I^M C_I\Phi_I \]
donde\(\Phi_I\) es una función de estado de configuración adaptada al espacio y al giro (CSF) que consiste en funciones de onda determinentales de orbitales de espín (\(\phi_i\)):
\[\Phi_I\ = \big| \phi_{I1}\phi_{I2}\phi_{I3} ... \phi_{IN} \big| .\]
El valor de expectativa del hamiltoniano con esta función de onda
\[E = \langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle \]
se puede ampliar como:
\[ E = \sum _{I=1}^M \sum _{J=1}^M C_IC_J \langle \Phi_I \big| \hat{H} \big| \Phi_J \rangle .\]
La simetría de espín y espacio de las\(\Phi_I\) SCF determina la simetría del estado\(\Psi\) cuya energía se va a optimizar. De esta forma, es claro que\(E\) es una función cuadrática de las\(C_I\) amplitudes\(C_J\); es una función cuártica de los spin-orbitales porque las reglas de Slater-Condon expresan cada elemento de la matriz\( \langle \Phi_I \big| H \big| \Phi_J \rangle \) CI en términos de integrales de uno y dos electrones\( \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle \text{ and } \langle \phi_i\phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle \) sobre estos orbitales espín-orbitales.
El Fock y las Ecuaciones Seculares
El método variacional se puede utilizar para optimizar la expresión del valor de expectativa anterior para la energía electrónica (es decir, para hacer la estacionaria funcional) en función de los coeficientes de CI\(C_J\) y los coeficientes LCAO-MO {\(C_{\nu,i}\)} que caracterizan a los orbitales de giro. Sin embargo, al hacerlo el conjunto de {\(C_{\nu,i}\)} no puede tratarse como variables totalmente independientes. El hecho de que se suponga que los orbitales espín {\(\phi_i\)} son ortonormales impone un conjunto de restricciones a la {\(C_{\nu,i}\)}:
\[ \langle \phi_i \big| \phi_j \rangle = \delta_{i,j} = \sum\limits_{\mu ,\nu}C^{\text{*}}_{\mu ,i} \langle \chi_\mu \big| \chi_\nu \rangle C_{\nu ,j} \]
Estas restricciones se pueden aplicar dentro de la optimización variacional de la función de energía mencionada anteriormente introduciendo un conjunto de multiplicadores Lagrange {\(\epsilon_{i,j}\)}, uno para cada condición de restricción, y posteriormente diferenciando
\[ E - \sum\limits_{i,j} \epsilon_{i,j}\left[ \delta_{i,j} - \sum\limits_{\mu ,\nu}C^{\text{*}}_{\mu ,i} \langle \chi_{\mu} \big| \chi_{\nu} \rangle C_{\nu ,j} \right] \]
con respecto a cada una de las\(C_{\nu ,i}\) variables.
Al hacerlo, se obtiene el siguiente conjunto de ecuaciones (las primeras referencias a la derivación de tales ecuaciones incluyen A. C. Wahl, J. Chem. Phys. 41,2600 (1964) y F. Grein y T. C. Chang, Chem. Phys. Let. 12, 44 (1971) y R. Shepard, p 63, en Adv. en Chem. Phys. LXIX, K. P. Lawley, Ed., WileyInterscience, Nueva York (1987); la materia también se trata en el libro de texto Second Quantization Based Methods in Quantum Chemistry, P. Jørgensen y J. Simons, Academic Press, Nueva York (1981)):
\[ \sum\limits_{J=1}^M H_{I,J} C_J = E C_I \label{Sec}\]
con\(I = 1, 2, ... M\) y
\[ F \phi_i = \sum\limits_j \epsilon_{i, j}\phi_j , \label{Fock}\]
donde\( \epsilon_{i,j}\) están los multiplicadores Lagrange.
El conjunto de ecuaciones en la Ecuación\(\ref{Sec}\) que gobiernan las {\(C_J\)} amplitudes se denominan ecuaciones seculares CI. El conjunto de ecuaciones en la Ecuación\(\ref{Fock}\) que determinan los coeficientes LCAO-MO de los espín-orbitales {\(\phi_j\)} se denominan ecuaciones de Fock. El operador Fock F se da en términos de los operadores de uno y dos electrones en H mismo, así como las llamadas matrices de densidad de uno y dos electrones\(\gamma_{i,j} \text{ and } \Gamma_{i,j,k,l}\) que se definen a continuación. Estas matrices de densidad reflejan las ocupaciones promediadas de los diversos orbitales de espín en los CSF de\(\Psi\). La expresión resultante para\(F\) es:
\[ F \phi_i = \sum\limits_j \gamma_{i,j}h \phi_j + \sum\limits_{j, k ,l}\Gamma_{i, j, k, l}J_{k, 1}\phi_k , \]
donde h es el componente de un electrón del hamiltoniano (es decir, el operador de energía cinética y la suma de atracciones culómbicas a los núcleos). El operador\(J_{j,l}\) se define por:
\[ J_{j,1}\phi_k(r) = \int \phi^{\text{*}}_j(r') \phi_1(r')\frac{1}{\big| r-r' \big|}d\tau \phi_k(r), \]
donde la integración denotada d\(\tau\) 'está sobre las coordenadas espaciales y de giro. La llamada integración de giro simplemente significa que la función de\(\alpha \text{ or } \beta\) giro asociada con\(\phi_l\) debe ser la misma que la función de\(\alpha \text{ or } \beta\) giro asociada con\(\phi_j\) o la integral desaparecerá. Esto es consecuencia de las condiciones de ortonormalidad\( \langle \alpha \big| \alpha \rangle = \langle \beta \big| \beta \rangle = 1, \langle \alpha \big| \beta \rangle = \langle \beta \big| \alpha \rangle = 0\)
Matrices de Densidad de Uno y Dos Electrones
Las matrices de densidad introducidas anteriormente pueden expresarse de manera más directa en términos de las amplitudes de IC y la naturaleza de las ocupaciones orbitales en los MCS de la\(\Psi\) siguiente manera:
- \(\gamma_{i,i}\)es la suma sobre todos los MCA, en los que\(\phi_i\) está ocupado, del cuadrado del coeficiente de IC de ese CSF:
\[ \gamma_{i,i} = \sum\limits_I \text{ (with }\phi_i \text{ occupied) }C^2_I. \] - \(\gamma_{i,j}\)es la suma sobre pares de CSFs que difieren en una sola ocupación spin-orbital (es decir, uno que ha\(\phi_i\) ocupado donde el otro ha\(\phi_j\) ocupado después de que los dos se colocan en coincidencia máxima: el factor de signo (signo) que surge de llevar los dos a máxima coincidencia se adjunta a la elemento de matriz de densidad final):
\[ \gamma_{i,j} = \sum\limits_{I,J} \text{( sign )( with }\phi_i\text{ occupied in I where }\phi_j\text{ is in J) C}_I\text{ C}_J. \]
Los elementos de matriz de densidad de dos electrones se dan de manera similar: - \( \Gamma_{i, j, i, j} = \sum\limits_I \text{( with both}\phi_i\text{ and }\phi_j\text{ occupied)}C_IC_I \)
- \( \Gamma_{i, j, j, i} = -\sum\limits_I\text{( with both}\phi_i\text{ and }\phi_j\text{ occupied)}C_IC_I = -\Gamma_{i, j, i, j} \)(se puede mostrar, en general que\(\Gamma_{i,j,k,l}\) es impar bajo intercambio de i y j, impar bajo intercambio de k y l e incluso bajo (i, j)\(\leftrightarrow\) (k, l) intercambio; esto implica que se\(\Gamma_{i,j,k,l}\) desvanece si i = j o k = l.);
- \( \Gamma_{i, j, k, j} = \sum\limits_{I,J} \text{( sign )( with }\phi_j\text{ in both I and J and }\phi_i\text{in I where }\phi_k\text{ is in J)}C_IC_J\)
\[ = \Gamma_{j,i,j,k} = -\Gamma_{i,j,j,k} = -\Gamma_{j,i,l,k}; \] - \( \Gamma_{i,j,k,l} = \sum\limits_{I,J}\text{( sign )( with }\phi_i\text{ in I where }\phi_k\text{ is in J and }\phi_j\text{ in I where }\phi_l\text{ is in J) C}_I\text{C}_J \)
\[ = \Gamma_{j,i,l,k} = -\Gamma_{j,i,j,l} = -\Gamma_{i,j,l,k} = \Gamma_{j,i,l,k}. \]
Estas matrices de densidad son en sí mismas funciones cuadráticas de los coeficientes CI y reflejan toda la simetría permutacional de las funciones determinentales utilizadas en la construcción\( \Psi \); son una representación compacta de todas las reglas de Slater-Condon aplicadas a los CSF particulares que aparecen en \( \Psi \). Contienen toda la información sobre la ocupación spin-orbital de los MCS en\( \Psi \). Las integrales de uno y dos electrones\( \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle \text{ and } \langle \phi_i\phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle \) contienen toda la información sobre las magnitudes de las energías de interacción cinética y coulómbica.
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)