18.2: La función de onda de un solo determinante

La función de prueba más simple de la forma dada anteriormente es la única función determinante de Slater:

\[ | \Psi \rangle = \big| \phi_1\phi_2\phi_3 ... \phi_N \big|. \]

Para tal función, la parte CI de la minimización de energía está ausente (los documentos clásicos en los que se tratan las ecuaciones SCF para sistemas de caparazón cerrado y abierto son C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951); 32, 179 (1960)) y las matrices de densidad simplifican enormemente porque sólo una ocupación spin-orbital es operativa. En este caso, las condiciones de optimización orbital se reducen a:

\[ \hat{F} \phi_i = \sum\limits_j \epsilon_{i,j} \phi_j , \]

donde el llamado operador de Fock\(\hat{F}\) es dado por

\[ \hat{F} \phi_i = h \phi_i + \sum \limits_{j(occupied)}\left[ \hat{J}_j - \hat{K}_j \right]\phi_i . \]

Los operadores coulomb (\(\hat{J}_j\)) y exchange (\(\hat{K}_j\)) se definen por las relaciones:

\[ \hat{J}_j \phi_i = \int\phi^{\text{*}}_j(r')\phi_j(r') \dfrac{1}{\big| r-r' \big|}d\tau ' \phi_i(r)\]

y

\[ \hat{K}_j \phi_i = \int\phi^{\text{*}}_j(r')\phi_i(r') \dfrac{1}{\big| r-r' \big|}d\tau ' \phi_j(r) . \]

Nuevamente, la integración implica la integración sobre las variables spin asociadas con el\(\phi_j\) (y, para el operador de intercambio,\(\phi_i\)), como resultado de lo cual la integral de intercambio desaparece a menos que la función spin de\(\phi_j\) sea la misma que la de\(\phi_i\); la integral coulomb no se desvanece no importa cuáles sean las funciones de giro\(\phi_j \text{ and } \phi_i\).

La suma sobre culombo e interacciones de intercambio en el operador de Fock se extiende solo sobre aquellos orbitales giratorios que están ocupados en el ensayo\(\Psi\). Debido a que una transformación unitaria entre los orbitales que aparecen en\(| \Psi \rangle \) deja inalterado al determinante (esta es una propiedad de determinantes- det (UA) = det (U) det (A) = 1 det (A), si U es una matriz unitaria), es posible elegir tal transformación unitaria para hacer que la\(\epsilon_{i,j}\) matriz sea diagonal. Al hacerlo, uno se queda con las llamadas ecuaciones canónicas de Hartree-Fock:

\[ \hat{F} \phi_i = \epsilon_i\phi_j , \]

donde\(\epsilon_i\) es el valor diagonal de la\(\epsilon_{i,j}\) matriz después de que se haya aplicado la transformación unitaria; es decir,\(\epsilon_i\) es un valor propio de la\(\epsilon_{i,j}\) matriz. Estas ecuaciones son de la forma autovalor-función propia con el operador Fock desempeñando el papel de un Hamiltoniano efectivo de un electrón y\(\phi_i\) desempeñando el papel de las funciones propias de un electrón.

Cabe señalar que las ecuaciones de Hartree-Fock\(\hat{F} \phi_i = \epsilon_i \phi_j\) poseen soluciones para los orbitales giratorios que aparecen en\(\Psi\) (los llamados orbitales espín ocupados) así como para orbitales que no están ocupados en\(\Psi\) (los llamados orbitales giratorios virtuales). De hecho, el operador F es hermitiano, por lo que posee un conjunto completo de funciones propias ortonormales; solo las que aparecen\( \Psi \) aparecen en el culombo y los potenciales de intercambio del operador Fock. El significado físico de los orbitales ocupados y virtuales se aclarará más adelante en este Capítulo (Sección VII.A).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)