18.7: Observaciones sobre Orbitales y Energías Orbitales
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El significado de las energías orbitales
El contenido físico de las energías orbitales Hartree-Fock se puede ver observando que\(\hat{F} \phi = \epsilon_i\phi_i\) implica que se\(\epsilon_i\) puede escribir como:
\[ \epsilon_i = \langle \phi_i \big| \hat{F} \big| \phi_i \rangle = \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j(occupied)}}\langle \phi_i \big| J_j - K_j \big| \phi_i \rangle = \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j(occupied)}}\left[ \textbf{J}_{i,j} - \textbf{K}_{i,j} \right]. \]
De esta forma, es claro que\(\epsilon_i\) es igual al valor promedio de la energía cinética más la atracción coulómbica a los núcleos para un electrón en\(\phi_i\) más la suma sobre todos los espínorbitales ocupados en culomb menos interacciones\(\Psi\) de intercambio entre\(\phi_i\) y estos ocupados orbitales de espín.
- Si\(\phi_i\) en sí mismo es un spin-orbital ocupado, el término [\(\textbf{J}_{i,i} - \text{K}_{i,i}\)] desaparece y la última suma representa la interacción culombo menos intercambio de\(\phi_i\) con todos los N-1 otros orbitales espín-orbitales ocupados.
- Si\(\phi_i\) es un spin-orbital virtual, esta cancelación no ocurre, y se obtiene la interacción culomba menos intercambio de\(\phi_i\) con todos los N de los orbitales espín-orbitales ocupados.
En este sentido, las energías orbitales para orbitales ocupados pertenecen a interacciones que son apropiadas para un total de N electrones, mientras que las energías orbitales de orbitales virtuales pertenecen a un sistema con N+1 electrones. Es este hecho el que hace que los orbitales virtuales SCF no sean óptimos (de hecho, no suelen ser muy buenos) para su uso en posteriores cálculos de correlación donde, por ejemplo, se utilizan, en combinación con los orbitales ocupados, para formar pares orbitales polarizados como se discute en el Capítulo 12. Para correlacionar un par de electrones que ocupan un orbital de valencia requiere excitaciones dobles en un orbital virtual que no es demasiado disgustado en tamaño. Aunque los orbitales SCF virtuales en sí mismos sufren estos inconvenientes, el espacio que abarcan puede ser utilizado para tratar la correlación electrónica. Para ello, es útil recombinar (de manera unitaria para preservar la ortonormalidad) los orbitales virtuales para 'enfocar' la potencia correlacionada en el menor número posible de orbitales para que la función de onda multiconfiguracional pueda formarse con el menor número posible de CSF. Las técnicas para efectuar dicha reoptimización o mejora de los orbitales virtuales se tratan más adelante en este texto.
Teorema de Koopmans
Se puede obtener más información sobre el significado de las energías de los orbitales ocupados y virtuales considerando el siguiente modelo del desprendimiento vertical (es decir, en geometría molecular fija) o unión de un electrón a la molécula de electrones N original:
- En este modelo, tanto la molécula parental como las especies generadas por la adición o eliminación de un electrón se tratan a nivel de determinante único.
- En este modelo, se utilizan los orbitales Hartree-Fock de la molécula parental para describir tanto al progenitor como a las especies generadas por adición o remoción de electrones. Se dice que tal modelo descuida la 'relajación orbital' que acompañaría a la adición o eliminación de electrones (es decir, la reoptimización de los espínorbitales para permitirles llegar a ser apropiados a la especie hija).
Dentro de este modelo simplificado, la diferencia de energía entre la especie hija y la progenitora se puede escribir de la siguiente manera (\(\phi_k\)representa el spin-orbital particular que se agrega o elimina):
- Para el desprendimiento de electrones:
\[ E^{N-1} - E^N = \langle \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_{k-1} ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_{k-1} ... \phi_N \big| \rangle - \langle \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_{k-1}\phi_k ...\phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_{k-1}\phi_k ... \phi_N \big| \]\[= -\langle \phi_k \big| h \big| \phi_k \rangle - \sum\limits_{j=(1,k-1,k+1,N)}[J_{k,j} - K_{k,j}] = - \epsilon_k ; \] - Para la fijación de electrones:
\[ E^N - E^{N+1} = \langle \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1\phi_2 ... \phi_N \big| \rangle - \langle \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_N \phi_k ...\phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 \phi_2 ... \phi_N \phi_k \big| \rangle \]\[= -\langle \phi_k \big| h \big| \phi_k \rangle - \sum\limits_{j=(1,N)}[J_{k,j} - K_{k,j}] = - \epsilon_k ; \]
Entonces, dentro de las limitaciones del modelo de determinante único, congelado-orbital expuesto, los potenciales de ionización (IPs) y las afinidades electrónicas (EA) se dan como el negativo de las energías spin-orbitales ocupadas y virtuales, respectivamente. Esta afirmación es referida como el teorema de Koopmans (T. Koopmans, Physica 1, 104 (1933)); se utiliza ampliamente en cálculos químicos cuánticos como medio para estimar IPs y EA y a menudo arroja resultados que son al menos cualitativamente correctos (es decir, ± 0.5 eV).
El teorema de Koopmans sostiene que los potenciales de ionización y las afinidades electrónicas se dan como el negativo de las energías espin-orbitales ocupadas y virtuales, respectivamente.
Energías orbitales y la energía total
Para las especies de electrones N cuyos orbitales y energías orbitales de Hartree-Fock han sido determinados, se puede escribir la energía electrónica SCF total, utilizando las reglas de Slater-Condon, como:
\[ E = \sum\limits_{i(occupied)} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{i>j(occupied)}[J_{i,j} - K_{i,j}]. \]
Para este mismo sistema, la suma de las energías orbitales de los spin-orbitales ocupados viene dada por:
\[ \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i = \sum\limits_{\text{i(occupied)}} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{i,j(occupied)}}[J_{i,j} - K_{i,j}]. \]
Estas dos expresiones aparentemente muy similares difieren de una manera muy importante; la suma de las energías orbitales ocupadas, cuando se compara con la energía total, cuenta dos veces las energías de interacción de culombo menos intercambio. Así, dentro de la aproximación Hartree-Fock, la suma de las energías orbitales ocupadas no es igual a la energía total. La energía SCF total se puede calcular en términos de la suma de energías orbitales ocupadas tomando la mitad\( \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i \) y luego sumando a esta mitad de\( \sum\limits_{\text{i(occupied)}} \langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle : \)
\[ E = \dfrac{1}{2}\left[ \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\langle \phi_i \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{i(occupied)}}\epsilon_i \right]. \]
El hecho de que la suma de energías orbitales no sea la energía total SCF también significa que a medida que se intenta desarrollar una imagen cualitativa de las energías de los CSF a lo largo de una trayectoria de reacción, ya que cuando se construyen diagramas de correlación orbital y de configuración, se debe tener cuidado de no equiparar la suma de orbitales energías con la energía configuracional total; la primera es mayor que la segunda en una cantidad igual a la suma de las interacciones de culombio menos intercambio.
La suma de las energías orbitales no es la energía SCF total.
El teorema de Brillouin
Se puede escribir la condición de que la energía SCF sea estacionaria con respecto a las variaciones\(\delta \phi_i\) en los orbitales espín ocupados (que preservan la ortonormalidad)
\[ \langle \big| \phi_1 ... \delta \phi_i ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 ... \phi_i ...\phi_N \big| \rangle = 0. \]
La variación infinitesimal de se\(\phi_i\) puede expresar en términos de sus componentes (pequeños) a lo largo del otro ocupado\(\phi_j\) y a lo largo de lo virtual de la\(\phi_m\) siguiente manera:
\[ \delta \phi_i = \sum\limits_{j=\infty}U_{ij}\phi_j + \sum\limits_m U_{im} \phi_m . \]
Cuando se sustituye en\( \big| \phi_1 ... \delta \phi_i ... \phi_N \), los términos\( \sum\limits_{j'=occ} \big| \phi_1 ...\phi_j ... \phi_N \big| U_{ij} \text{ vanish because } \phi_j\) ya aparecen en el determinante original de Slater\( \big| \phi_1 ... \phi_N \big| \text{ ,so } \big| \phi_1 ... \phi_j ... \phi_N \big| \) contiene\(\phi_j\) dos veces. Solo queda la suma sobre orbitales virtuales, y la propiedad estacionaria escrita arriba se convierte en
\[ \sum\limits_m U_{\text{im}} \langle \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| H \big| \phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| \rangle = 0. \]
Las reglas del Slater-Condon permiten expresar los elementos martix hamiltonianos que aparecen aquí como
\[ \langle \big|\phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| \text{H} \big| \phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| \rangle = \langle \phi_m \big| h \big| \phi_i \rangle + \sum\limits_{\text{j=occ,} \ne i} \langle \phi_m \big| [J_j - K_j] \big| \phi_i \rangle , \]
que (porque el término con j=i se puede incluir ya que desaparece) es igual al siguiente elemento del operador Fock:\( \langle \phi_m \big| F \big| \phi_i \rangle = \epsilon_i \delta_{im} = 0 \). Este resultado demuestra que los elementos de la matriz hamiltoniana entre el determinante SCF y aquellos que están excitados por separado en relación con el determinante SCF desaparecen porque se reducen a integrales Fock-operador que conectan el par de orbitales involucrados en la 'excitación'. Esta propiedad de estabilidad de la energía SCF se conoce como el teorema de Brillouin (es decir, que\( \big| \phi_1 \phi_i \phi_N \big| \text{ and } \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| \) tienen cero elementos de la matriz hamiltoniana si los\(\phi\) s son orbitales SCF). Se explota en cálculos químicos cuánticos de dos maneras:
- Cuando las funciones de onda multiconfiguración se forman a partir de orbitales de espín SCF, permite descuidar los elementos de la matriz hamiltoniana entre la configuración SCF y aquellos que están “excitados por separado” en la construcción de la matriz secular.
- El llamado teorema generalizado de Brillouin (GBT) surge cuando se trata de la optimización de energía para una función de onda de prueba variacional multiconfiguracional para la cual se optimizan simultáneamente los orbitales y los coeficientes de mezcla de CI. Esta GBT provoca la desaparición de ciertos elementos de la matriz hamiltoniana, lo que, a su vez, simplifica el tratamiento de la correlación electrónica para tales funciones de onda. Este asunto se trata con más detalle más adelante en este texto.
Colaboradores y Atribuciones
Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)