20.1: Cálculos de Propiedades Distintas a la Energía

Hay, por supuesto, propiedades distintas a la energía que son de interés para el químico practicante. Se me vienen a la mente momentos dipolares, polarizabilidades, probabilidades de transición entre estados y frecuencias vibracionales. Otras propiedades que son de importancia involucran operadores cuyos números cuánticos o índices de simetría etiquetan el estado de interés. El momento angular y las simetrías de grupo de puntos son ejemplos de estas últimas propiedades; para estas cantidades las propiedades se especifican con precisión una vez que se da el número cuántico o la etiqueta de simetría (e.g., para un\(^3P\) estado, el valor promedio de\(L^2 \text{ is } = \langle ^3 P \big| L^2 \big| ^3P \rangle = \hbar^2 1(1+1) = 2\hbar^2\).

Si bien puede ser sencillo especificar qué propiedad se va a evaluar, a menudo surgen dificultades computacionales para llevar a cabo el cálculo. Para algunos métodos ab initio, estas dificultades son menos severas que para otros. Por ejemplo, para calcular el elemento de matriz de transición dipolo eléctrico\( \langle \Psi_2 \big| \textbf{ r }\big| \Psi_1 \rangle \) entre dos estados\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\), se debe evaluar la integral que involucra al operador dipolo de un electrón\( \textbf{r} = \sum\limits_j e\textbf{r}_j - \sum\limits_a eZ_a\textbf{R}_a \); aquí la primera suma recorre los N electrones y la segunda suma recorre los núcleos cuyas cargas se denotan \(Z_a\). Evaluar dichos elementos de la matriz de transición en términos de las reglas de Slater-Condon es relativamente sencillo siempre y cuando\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) se expresen en términos de determinantes de Slater que involucran un solo conjunto de ortonormales espin-orbitales. Si\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\), se han obtenido, por ejemplo, realizando cálculos separados de MCSCF en los dos estados en cuestión, los orbitales de giro optimizados de energía para un estado no serán los mismos que los orbitales espín óptimos para el segundo estado. Como resultado, los determinantes en\(\Psi_1 \text{ and those in } \Psi_2\) implicarán orbitales espín-orbitales que no son ortonormales entre sí. Por lo tanto, las reglas del SC no pueden aplicarse de inmediato. En cambio, se debe llevar a cabo una transformación de los espínorbitales de\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) a un solo conjunto de funciones ortonormales. Esto luego se expresa\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) en términos de nuevos determinantes de Slater sobre este nuevo conjunto de espinorbitales ortonormales, después de lo cual se pueden explotar las reglas SC.

Por el contrario, si\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) se obtienen realizando un cálculo de IC utilizando un solo conjunto de orbitales espín ortonormales (e.g., con\(\Psi_1 \text{ and } \Psi_2\) formados a partir de dos vectores propios diferentes de la matriz secular resultante), las reglas SC pueden usarse inmediatamente para evaluar la integral del dipolo de transición.

Formulación de Cálculos de Propiedades como Respuestas

Esencialmente, todas las propiedades medidas experimentalmente pueden considerarse como surgidas a través de la respuesta del sistema a alguna perturbación o perturbación aplicada externamente. A su vez, el cálculo de tales propiedades puede formularse en términos de la respuesta de la energía E o ondafunción\(\Psi\) a una perturbación. Por ejemplo, los momentos dipolares moleculares\(\mu\) se miden, a través de la deflexión del campo eléctrico, en términos del cambio de energía

\[ \Delta \text{E} = \mu\cdot{\textbf{E}} + \dfrac{1}{2}\textbf{E}\cdot{\alpha}\cdot{\textbf{E}} + \dfrac{1}{6}\textbf{E}\cdot{\textbf{E}}\cdot{\textbf{E}}\cdot{\beta} + ... \]

causado por la aplicación de un campo eléctrico externo E que es espacialmente inhomogéneo, y por lo tanto ejerce una fuerza

\[ \textbf{F} = -\nabla \Delta E \]

en la molécula proporcional al momento dipolar (buenos tratamientos de propiedades de respuesta para una amplia variedad de tipos de función de onda (es decir, SCF, MCSCF, MPPT/MBPT, etc.) se dan en Second Quantization Based Methods in Quantum Chemistry, P. Jørgensen y J. Simons, Academic Press, New York (1981) y en Derivados Geométricos de Superficies Energéticas y Propiedades Moleculares, P. Jørgensen y J. Simons, Eds., NATO Serie ASI, Vol. 166, D. Reidel, Dordrecht (1985)).

Para obtener expresiones que permitan evaluar propiedades distintas de la energía en términos de la función de onda de estado\(\Psi\), se utiliza la siguiente estrategia:

1. Se identifica la perturbación V = H-H\(^0\) apropiada a la propiedad particular. Para los momentos dipolares (\(\mu\)), polarizabilidades (\(\alpha\)) e hiperpolarizabilidades (\(\beta\)), V es la interacción de los núcleos y electrones con el campo eléctrico externo\[ V = \sum\limits_a Z_ae\textbf{R}_a\cdot{\textbf{E}} - \sum\limits_je\textbf{r}_j\cdot{\textbf{E}}. \] Para las frecuencias vibracionales, se necesitan las derivadas de la energía E con respecto a la deformación del enlace longitudes y ángulos de la molécula, por lo que V es la suma de todos los cambios en el Hamiltoniano electrónico que surgen de los desplazamientos\(\delta\textbf{R}_a\) de los centros atómicos\[ V = \sum_a (\nabla \textbf{R}_a H)\cdot{\delta \textbf{R}_a}. \]
2. Una expansión en serie de potencia de la energía de estado E, calculada de manera consistente con cómo\(\Psi\) se determina (es decir, como un valor de expectativa para las funciones de onda SCF, MCSCF y CI o como\( \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle \) para MPPT/MBPT o como\( \langle \Phi \big| e^{-T}\text{ H }e^{T}\Phi \rangle \) para las funciones de onda CC), se lleva a cabo en potencias de la perturbación V:\[ \text{E = E}^0 + \text{E}^{(1)} + \text{E}^{(2)} + \text{E}^{(3)} + ... \] Al evaluar los términos en esta expansión, se debe incluir la dependencia de H = H\(^0\) +V y de\(\Psi\) (que se expresa como una solución del SCF, MCSCF,..., o ecuaciones CC para H no para H\(^0\)).
3. La propiedad física deseada debe ser extraída de la expansión en serie de potencia de\(\Delta\) E en potencias de V.

El caso de respuesta de MCSCF

El momento dipolo

Para ilustrar cómo se llevan a cabo los desarrollos anteriores y demostrar cómo los resultados expresan las cantidades deseadas en términos de la función de onda original, consideremos, para una función de onda MCSCF, la respuesta a un campo eléctrico externo. En este caso, el hamiltoniano se da como los operadores convencionales de uno y dos electrones H\(^0\) a los que se suma la perturbación V del dipolo eléctrico de un electrón anterior. Se supone que la función de onda MCSCF\(\Psi\) y la energía E se obtuvieron a través del procedimiento MCSCF con H=H\(^0+\lambda \text{V, where } \lambda\) puede considerarse como una medida de la intensidad del campo eléctrico aplicado. Los términos en la expansión de E (\(\lambda\)) en poderes de\(\lambda\):

\[ \text{E} = \text{E(}\lambda = 0) + \lambda\left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 + \dfrac{1}{2}\lambda^2 \left( \dfrac{\text{d}^2\text{E}}{\text{d}\lambda^2} \right)_0 + ... \]

se obtienen escribiendo los derivados totales de la energía MCSCF funcional con respecto a\(\lambda\) y evaluando estos derivados en\(\lambda = 0\) (lo que se indica por el subíndice (..) 0 en las derivadas anteriores):

\[ \text{E}(\lambda = 0) = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = \text{E}^0 , \]

\[ \left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| V\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle + 2\sum\limits_J \left( \dfrac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0 \big| \Psi (\lambda = 0)\rangle + 2 \sum\limits_{i,a}\left( \dfrac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0) \rangle + ... \]

\[ ... + 2 \sum\limits_{\nu} \left( \dfrac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}} \big| \text{ H}^0 \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle , \]

y así sucesivamente para términos de orden superior. Los factores de 2 en los últimos tres términos vienen a través del uso de la hermiticidad de H\(^0\) para combinar términos en los que\(\Psi\) ocurren derivados de.

Se puede pensar que la corrección de primer orden surge de la respuesta de la función de onda (contenida en sus amplitudes LCAO-MO e IC y funciones de base\(\chi_{\nu}\)) más la respuesta del hamiltoniano al campo externo. Debido a que la energía MCSCF funcional se ha hecho estacionaria con respecto a las variaciones en\(_{i,a}\) las amplitudes C\(_J\) y C, el segundo y tercer términos anteriores desaparecen:

\[ \dfrac{\partial \text{E}}{\partial \text{C}_J} = 2 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J}\big|\text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = 0, \]

\[ \dfrac{\partial \text{E}}{\partial \text{C}_{a,i}} = 2 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}}\big|\text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0) \rangle = 0. \]

Si, como es común, las bases orbitales atómicas utilizadas para llevar a cabo la optimización de energía MCSCF no son explícitamente dependientes del campo externo, el tercer término también se desvanece porque\( \left( \frac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 = 0. \) Así para el caso MCSCF, la respuesta de primer orden se da como el valor promedio de la perturbación sobre la función de onda con\(\lambda l= 0\):\

\[ \left( \dfrac{\text{dE}}{\text{d} \lambda} \right)_0 = \langle \Psi (\lambda = 0)\big| V \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle . \]

Para el caso del campo eléctrico externo que nos ocupa, este resultado dice que la dependencia de campo de la energía estatal tendrá un término lineal igual a

\[ \langle \Psi (\lambda = 0) \big| V \big| \Psi (\lambda = 0) \rangle = \langle \Psi \big| \sum\limits_a Z_ae\textbf{R}_a\cdot{e} - \sum\limits_je\textbf{r}_j\cdot{e}\big| \Psi \rangle , \]

donde e es un vector unitario en la dirección del campo eléctrico aplicado (la magnitud del campo\(\lambda\) ya se ha eliminado en la expansión de la serie de potencia). Dado que el momento dipolar se determina experimentalmente como la pendiente de la energía con respecto a la intensidad del campo, esto significa que el momento dipolo se da como:

\[ \mu = \langle \Psi \big| \sum\limits_a Z_a e \textbf{R}_a - \sum\limits_j e\textbf{r}_j \big| \Psi \rangle . \]

La Fuerza Geométrica

Estas mismas técnicas pueden ser utilizadas para determinar la respuesta de la energía a los desplazamientos\(\delta \text{R}_a\) de los centros atómicos. En tal caso, la perturbación es

\[ V = \sum\limits_a \delta \textbf{R}_a\cdot{\nabla_{\textbf{R}_a}}\left( -\sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{\big| r_i - R_a \big|} \right) = -\sum\limits_a Z_a e^2\delta \textbf{R}_a\cdot{\sum\limits_i} \dfrac{( \textbf{r}_i - \textbf{R}_a )}{\big| r_i - R_a \big|^3 .} \]

Aquí, el operador de un electrón\( \sum\limits_i \dfrac{( \textbf{r}_i - \textbf{R}_a )}{\big| r_i - R_a \big|} \) se conoce como 'el operador de fuerza HellmannFeynman'; es el derivado del Hamiltoniano con respecto al desplazamiento del centro-a en la dirección x, y o z. Las expresiones dadas anteriormente para E (\(\lambda \)=0) y\( \left( \frac{\text{dE}}{\text{d}\lambda} \right)_0 \) pueden ser utilizadas una vez más, pero con la forma Hellmann-Feynman para V. Una vez más, para la función de onda MCSCF, la optimización variacional de la energía da

\[ \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle = \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0) \rangle = 0. \]

Sin embargo, debido a que los orbitales de base atómica están unidos a los centros, y debido a que estos centros se desplazan en la formación de V, ya no es cierto que\( \left( \frac{\partial \chi_{\nu}}{\partial \lambda} \right)_0 = 0; \) la variación en la función ondulatoria causada por el movimiento de las funciones de base contribuya ahora a la respuesta energética de primer orden. Como resultado, se obtiene

\[ \left( \right)_0 = -\sum\limits_a Z_a e^2 \delta \textbf{R}_a\cdot{\langle} \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_ - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3} \big| \Psi \rangle + 2 \sum\limits_a \delta \textbf{R}_a\cdot{\sum\limits_{\nu}} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle . \]

El primer aporte a la fuerza

\[ \textbf{F}_a = - Z_a e^2 \langle \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3} \big| \Psi \rangle + 2\sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}} \big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle \]

a lo largo de las direcciones x, y, y z para el centro-a implica el valor de expectativa, con respecto a la función de onda MCSCF con\(\lambda\) = 0, del operador de fuerza Hellmann-Feynman. El segundo aporte da las fuerzas debido a desplazamientos infinitesimales de las funciones de base en el centro-a. La evaluación de estas últimas contribuciones puede llevarse a cabo al darse cuenta primero de que

\[ \Psi = \sum\limits_J \text{C}_J \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \phi_{Jn} ... \phi_{JN} \big| \]

con

\[ \phi_j = \sum\limits_{\mu}\text{C}_{\mu ,i}\chi_{\mu} \]

involucra los orbitales de base a través de la expansión LCAO-MO del\(\phi_j\) s. Por lo que las derivadas de los orbitales base contribuyen de la siguiente manera:

\[ \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\nu})\langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| = \sum\limits_J \sum\limits_{j,\nu}\text{C}_J\text{C}_{\nu ,j} \langle \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu} ... \phi_{JN} \big|. \]

Cada uno de estos factores puede ser visto como combinaciones de CSFs con los mismos\(\text{C}_J \text{ and } \text{C}_{n,j}\) coeficientes que en\(\Psi \text{ but with the } j^{th}\) spin-orbital involucrando funciones de base que han sido diferenciadas con respecto al desplazamiento del centro-a. Resulta que tales derivados de los orbitales de base gaussiana pueden llevarse a cabo analíticamente (dando lugar a nuevos gaussianos con un número l-cuántico mayor y otro menor). Cuando se sustituyen en\( \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big| \text{ H}^0\big| \Psi (\lambda =0) \rangle\), estos términos derivados de base producen\[ \sum\limits_{\nu} (\nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu})_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \chi_{\nu}}\big|\text{ H}^0\big| \Psi (\lambda = 0)\rangle = \sum\limits_J \sum\limits_{j,\nu} \text{C}_J\text{C}_{\nu ,j} \langle \big| \phi_{J1} \phi_{J2} \phi_{J3} ... \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu} ... \phi_{JN}\big| \text{ H}^0\big| \Psi \rangle , \] cuya evaluación a través de las reglas de Slater-Condon es sencilla. Es simplemente el valor esperado de H\(^0\) con respecto a\(\Psi\) (con los mismos elementos de la matriz de densidad que surgen en la evaluación\(\Psi\) de la energía) pero con las integrales de uno y dos electrones sobre los orbitales de base atómica que involucran una de estas funciones diferenciadas: \[ \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle \Longrightarrow \nabla_{\textbf{R}_a}\langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \big| \chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle =\]\[ = \langle \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\mu}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \nabla_{\textbf{R}_a}\chi_{\nu}\big|\text{ g }\big|\chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \chi_{\nu}\big|\text{ g }\big| \nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\gamma}\chi_{\delta} \rangle + \langle \chi_{\mu} \chi_{\nu}\big|\text{ g }\big| \chi_{\gamma} \nabla_{\textbf{R}_a} \chi_{\delta} \rangle . \]En resumen, la fuerza F\(_a\) que siente la estructura nuclear debido a un desplazamiento del centro-a a lo largo del eje x, y o z se da como\[ \textbf{F}_a = -Z_a e^2 \langle \Psi \big| \sum\limits_i \dfrac{(\textbf{r}_i - \textbf{R}_a)}{|r_i - R_a|^3}\big| \Psi \rangle + (\nabla_{\textbf{R}_a}\langle \Psi \big| \text{ H}^0 \big| \Psi \rangle ), \] donde el segundo término es la energía de\(\Psi\) pero con todas las integrales atómicas reemplazadas por derivadas integrales: \( \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \chi_{\gamma} \chi_{\delta} \rangle \Longrightarrow \nabla_{\textbf{R}_a} \langle \chi_{\mu}\chi_{\nu}\big| \text{ g } \chi_{\gamma} \chi_{\delta} \rangle . \)

Respuestas para Otros tipos de funciones de onda

Cabe destacar que la función de onda MCSCF produce expresiones especialmente compactas para respuestas de E con respecto a una perturbación externa por las condiciones variacionales

\[ \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0 \big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \]

que aplican. El caso SCF, que puede ser visto como un caso especial de la situación del MCSCF, también admite estas simplificaciones. Sin embargo, los casos de CI, CC y MPPT/MBPT involucran factores adicionales que surgen debido a que las condiciones variacionales anteriores no se aplican (en el caso CI,\( \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \) todavía se aplica, pero la condición orbital\( \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle = 0 \) no porque los orbitales no son variados para hacer estacionaria la energía CI funcional).

Dentro de los métodos CC, CI y MPPT/MBPT, se deben evaluar las llamadas respuestas de los\(_{a,i}\) coeficientes C\(_I\) y C\( \left( \frac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \) y\( \left( \frac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \) que aparecen en la respuesta energética completa como (ver arriba)\( 2 \sum\limits_J \left( \frac{\partial \text{C}_J}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_J} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle + 2 \sum\limits_{i,a} \left( \frac{\partial \text{C}_{a,i}}{\partial \lambda} \right)_0 \langle \dfrac{\partial \Psi}{\partial \text{C}_{a,i}} \big| \text{ H}^0\big|\Psi (\lambda = 0)\rangle \). Para ello se requiere resolver un conjunto de ecuaciones de respuesta que se obtienen diferenciando las ecuaciones que gobiernan los\(C_I \text{ and } C_{a,i}\) coeficientes en el método particular (por ejemplo, CI, CC o MPPT/MBPT) con respecto a la perturbación externa. En el caso de la derivada geométrica, esto equivale a diferenciar con respecto a los desplazamientos x, y y z de los centros atómicos. Estas ecuaciones de respuesta se discuten en Derivados geométricos de superficies energéticas y propiedades moleculares, P. Jørgensen y J. Simons, Eds., NATO ASI Series, Vol. 166, D. Reidel, Dordrecht (1985). Su tratamiento está algo más allá del alcance de este texto, por lo que no se tratarán más aquí.

El uso de derivados geométricos de energía

1. Gradientes como Fuerzas Newtonianas La primera derivada de energía se llama gradiente g y es la negativa de la fuerza F (con componentes a lo largo del\(a^{th}\) centro denotados\(\textbf{F}_{\textbf{a}}\)) experimentada por los centros atómicos F = - g. Estas fuerzas, como se discute en el Capítulo 16, pueden ser utilizadas para realizar simulaciones de trayectoria clásica de colisiones moleculares u otros movimientos de grandes moléculas orgánicas y biológicas para las cuales un tratamiento cuántico del movimiento nuclear es prohibitivo. Las segundas derivadas de energía con respecto a las direcciones x, y, y z de los centros a y b (por ejemplo, el componente x, y para los centros a y b\( \text{H}_{ax,by} = \left( \dfrac{\partial ^2E}{\partial x_a \partial y_b} \right) \) forma la matriz de hessian H. Los elementos de H dan las curvaturas locales de la superficie de energía a lo largo de las direcciones cartesianas 3N. El gradiente y el hessian se pueden utilizar para localizar sistemáticamente mínimos locales (es decir, geometrías estables) y estados de transición que conectan un mínimo local con otro. En cada uno de estos puntos estacionarios, todas las fuerzas y así todos los elementos del gradiente g desaparecen. En un mínimo local, la matriz H tiene 5 o 6 valores propios cero correspondientes a desplazamientos traslacionales y rotacionales de la molécula (5 para moléculas lineales; 6 para especies no lineales) y valores propios positivos de 3N-5 o 3N-6. En un estado de transición, H tiene un valor propio negativo, 5 o 6 valores propios cero y valores propios positivos 3N-6 o 3N-7.
2. Coeficientes de tasa de estado de transición La teoría del estado de transición de Eyring o sus extensiones debido a Truhlar y compañeros de trabajo (ver, por ejemplo, D. G. Truhlar y B. C. Garrett, Ann. Rev. Phys. Chem. 35, 159 (1984)) permiten el conocimiento de la matriz de Hessian en un estado de transición para ser utilizada para calcular un coeficiente de velocidad k\(_{\text{rate}}\) apropiado a la reacción química para la que se aplica el estado de transición. Más específicamente, la geometría de la molécula en el estado de transición se utiliza para calcular una función de partición rotacional Q\(^†_{\text{rot}}\) en la que los principales momentos de inercia\(I_a \text{, } I_b \text{, and } I_c\) (ver Capítulo 13) son los del estado de transición (el\(^†\) símbolo se usa, por convención, para etiquetar la transición estado):\[ Q_{\text{rot}}^{\dagger} = \prod\limits_{\text{n = a,b,c}}\sqrt{\dfrac{8\pi^2 I_nkT}{h^2}}, \] donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura en\(^{\circ}\text{K}\). Los valores propios {\(\omega_{\alpha}\)} de la matriz de hessian ponderada en masa (ver abajo) se utilizan para calcular, para cada una de las vibraciones 3N-7 con\(\omega_{\alpha}\) valores reales y positivos, una función de partición vibracional que se combina para producir una función de partición vibracional de estado de transición:\[ \text{Q}^{\dagger}_{\text{vib}} = \prod\limits_{\alpha = 1,3 N-7} \dfrac{e^{-\dfrac{\hbar \omega_{\alpha}}{2kT}}}{1-e^{-\dfrac{\hbar \omega_{\alpha}}{kT}}} . \] La electrónica función de partición del estado de transición se expresa en términos de la energía de activación (la energía del estado de transición relativa a la energía electrónica de los reactivos) E\(^{\dagger}\) como:\[ \text{Q}^{\dagger}_{\text{electronic}} = \omega^{\dagger} e^{ -\dfrac{ \text{E}^{\dagger} }{ kT } } \] donde\(\omega^{\dagger}\) está la degeneración del estado electrónico en la geometría del estado de transición. En la versión original de Eyring de la teoría del estado de transición (TST), el coeficiente de tasa k\(_{rate}\) viene dado entonces por:\[ k_{\text{rate}} = \dfrac{\text{kT}}{\hbar}\omega^{\dagger}e^{ -\dfrac{E^{\dagger}}{kT} } \dfrac{ \text{Q}_{\text{rot}}^{\dagger} \text{Q}_{\text{vib}}^{\dagger} }{\text{Q}_{\text{reactants}}} \] donde\(\text{Q}_{\text{reactants}}\) está la función de partición convergente para los materiales reactivos. Por ejemplo, en una reacción biomolecular como:\[ \text{F + H}_2 \rightarrow \text{ FH + H}, \] la función de partición reaccionante\[ \text{Q}_{\text{reactants}} = \text{Q}_F \text{Q}_{H_2} \] se escribe en términos de las funciones de partición traslacional y electrónica (la degeneración del estado\(^2\) P produce el factor de degeneración general 2 (3)) funciones de partición del átomo F\[ \text{Q}_F = 2\sqrt{\dfrac{2\pi m_F kT}{h^2}}^3 \] y el funciones de partición traslacional, electrónica, rotacional y vibracional de la\(_2\) molécula H\[ \text{Q}_{\text{H}_2} = \sqrt{\dfrac{2\pi m_{H_2}kT}{h^2}}^3 \dfrac{8\pi^2 I H_2 kT}{2h^2} \dfrac{e^{-\dfrac{\hbar \omega H_2}{2kT}}}{1-e^{-\dfrac{\hbar \omega_{H_2}}{kT}}}. \] El factor de 2 en el denominador de la función de partición rotacional de la molécula H2 es el “número de simetría” que debe insertarse debido a la identidad de los dos núcleos H. El coeficiente de tasa global k,\(_{\text{rate}} \text{ (with units sec}^{-1}\) ya que es una tasa por par de colisiones) se puede expresar por completo en términos de información energética, geométrica y vibracional sobre los reactivos y el estado de transición. Incluso dentro de las extensiones al modelo original de Eyring, tal es el caso. La principal diferencia en las teorías más modernas es que el estado de transición se identifica no como el punto en la superficie de energía potencial en el que el gradiente desaparece y hay un valor propio de hessian negativo. En cambio, se identifica un llamado estado de transición variacional (ver la referencia anterior de Truhlar y Garrett). La geometría, la energía y las frecuencias vibracionales locales de este estado de transición se utilizan entonces para calcular, debe como se describió anteriormente, k\(_{\text{rate}}\).
3. Frecuencias vibracionales armónicas Es posible (ver, por ejemplo, J. Nichols, H. L. Taylor, P. Schmidt, y J. Simons, J. Chem. Phys. 92, 340 (1990) y sus referencias) para eliminar de H los valores propios cero que corresponden a rotación y traslación y producir con ello una matriz hessiana cuyos valores propios corresponden únicamente a movimientos internos del sistema. Después de hacerlo, se puede usar el número de valores propios negativos de H para caracterizar la naturaleza del punto estacionario (mínimo local o estado de transición), y H puede usarse para evaluar las frecuencias vibratorias armónicas locales del sistema. La relación entre H y frecuencias vibracionales puede aclararse recordando las ecuaciones clásicas de movimiento en la formulación lagrangiana:\[ \dfrac{d}{dt}\left( \dfrac{\partial L}{\partial \dot{q_j}} \right) - \left( \dfrac{\partial L}{\partial q_j} \right) = 0, \] donde\(q_j\) denota, en nuestro caso, las coordenadas cartesianas 3N de los N átomos, y\(\dot{q}_j\) es la velocidad de los correspondientes coordinar. Expresando la L lagrangiana como energía cinética menos energía potencial y escribiendo la energía potencial como una expansión cuadrática local alrededor de un punto donde g desaparece, da\[ L = \dfrac{1}{2} \sum\limits_J m_j \dot{q}_j^2 - E(0) -\dfrac{1}{2}\sum\limits_{j,k} q_j H_{j,k}q_k . \] Aquí, E (0) es la energía en el punto estacionario, mj es la masa del átomo a la que\(q_j \text{ applies, and the } H_{j,k}\) se encuentran los elementos de H a lo largo de las direcciones x, y y z de los diversos centros atómicos. Aplicando las ecuaciones lagrangianas a esta forma para L da las ecuaciones de movimiento de las\(q_j\) coordenadas:\[ m_j\dots{q}_j = -\sum\limits_k H_{j,k}q_k . \] Para encontrar soluciones que correspondan al movimiento armónico local, se asume que las coordenadas\(q_j\) oscilan en el tiempo según\[ q_j(t) = q_j cos(\omega t) . \] Sustituyendo esta forma por q_j (t) en las ecuaciones de movimiento da\[ m_j \omega^2 q_j = \sum\limits_k H_{j,k} q_k . \] Definir\[ q_j' = q_j\sqrt{m_j} \] e introducir esto en la ecuación anterior de rendimientos de movimiento\[ \omega^2 q_j' = \sum\limits H_{j,k}'q_k' , \] donde\[ H_{j,k}' = H_{j,k}\dfrac{1}{\sqrt{m_j m_k}} \] se encuentra la llamada matriz hessiana ponderada en masa. Los cuadrados de las frecuencias vibracionales armónicas deseadas\(\omega^2\) se dan así como valores propios del hessian ponderado en masa H':\[ \textbf{H'q'}_{\alpha} = \omega^2_{\alpha}\textbf{q'}_{\alpha} \] El vector propio correspondiente, {q'\(_{\alpha ,j}\) da, cuando se multiplica por\(\frac{1}{\sqrt{m_j}}\), los desplazamientos atómicos que acompañan a ese particular vibración armónica. En un estado de transición, uno de los\(\omega^2_{\alpha}\) será negativo y 3N-6 o 3N-7 será positivo.
4. Trayectoria de reacción Siguiendo El hessian y el gradiente también se pueden utilizar para trazar 'arroyos' conectando mínimos locales a estados de transición. Al hacerlo, se utiliza una descripción armónica local de la superficie de energía potencial\[ E(\textbf{x}) = E(0) + \textbf{x}\cdot{\textbf{g}} + \dfrac{1}{2}\textbf{x}\cdot{\textbf{H}}\cdot{\textbf{x}} + ..., \] donde x representa el paso (pequeño) lejos del punto x = 0 en el que se han evaluado el gradiente g y Hessian H. Expresando x y g en términos de los vectores propios v\(_{\ alfa}\) de H\[ \textbf{Hv}_{\alpha} = \lambda_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \]\[ \textbf{x} = \sum\limits_{\alpha} \langle \textbf{v}_{\alpha} \big| \textbf{x} \rangle \textbf{v}_{\alpha} = \sum\limits_{\alpha} \textbf{x}_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \]\[ \textbf{g} = \sum\limits_{\alpha} \langle \textbf{v}_{\alpha} \big| \textbf{g} \rangle \textbf{v}_{\alpha} = \sum\limits_{\alpha} \textbf{g}_{\alpha} \textbf{v}_{\alpha} , \] el cambio de energía E (x) - E (0) se puede expresar en términos de una suma de cambios independientes a lo largo de las direcciones propias:\[ \text{E(}\textbf{x}) - \text{E(0)} = \sum\limits_{\alpha} \left[ x_{\alpha} g_{\alpha} + \dfrac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \right] + ... \] Dependiendo de los signos de g\(_{\alpha} \text{ and of } \lambda_{\alpha}\), diversas opciones para los desplazamientos xa producirán aumentos o disminuciones de energía:

1. Si\(\lambda_{\alpha}\) es positivo, entonces un paso x\(_{\alpha} \text{ 'along' g}_{\alpha}\) (es decir, uno con x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) positivo) generará un aumento de energía. Un paso 'opuesto a' a g\(_{\alpha}\) generará una disminución de energía si es lo suficientemente corto como para que x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) sea mayor en magnitud que\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \), de lo contrario la energía aumentará.
2. Si\(\lambda_{\alpha}\)} es negativo, un paso opuesto a g\(_{\alpha}\) generará una disminución de energía. Un paso a lo largo de g\(_{\alpha}\) dará un aumento de energía si es lo suficientemente corto para que x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) sea mayor en magnitud que\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha}\lambda_{\alpha} \), de lo contrario la energía disminuirá. Así, para proceder cuesta abajo en todas las direcciones (como se quiere hacer al buscar mínimos locales), se elige cada x\(_{\alpha}\) en oposición a g\(_{\alpha}\) y de longitud lo suficientemente pequeña como para garantizar que la magnitud de x\(_{\alpha} \text{ g}_{\alpha}\) supere a la de\( \frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha} \) aquellos modos con\(\lambda_{\alpha}\) > 0. Para continuar cuesta arriba a lo largo de un modo con\(\lambda_{\alpha}\) '< 0 y cuesta abajo a lo largo de todos los demás modos con\(\lambda_{\alpha}\) > 0, uno elige x\(_{\alpha}\)\(_{\alpha}\)' junto con g\(_{\alpha}\) 'con x' lo suficientemente corto como para garantizar que x\(_{\alpha}' \) g\(_{\alpha} '\) es mayor en magnitud que\( \frac{1}{2}_{\alpha}'x^2 \lambda_{\alpha '} \), y uno elige el otro x \(_{\alpha}\)opuesto a g\(_{\alpha}\) y lo suficientemente corto como para que x\(_{\alpha}\) g\(_{\alpha}\) sea mayor en magnitud que\(\frac{1}{2}x^2_{\alpha} \lambda_{\alpha}\). Tales consideraciones han permitido el desarrollo de algoritmos de 'caminar' de superficie de energía potencial altamente eficientes (ver, por ejemplo, J. Nichols, H. L. Taylor, P. Schmidt, y J. Simons, J. Chem. Phys. 92, 340 (1990) y referencias en ellos) diseñados para trazar cauces y localizar y caracterizar, a través de las frecuencias armónicas locales, mínimos y estados de transición. Estos algoritmos forman componentes esenciales de la mayoría de los paquetes de software de química computacional ab initio, semiempírica y empírica más modernos.