20.2: Ab Initio, Métodos Semiempíricos y de Campo de Fuerza Empírica

Métodos de Ab Initio

La mayoría de las técnicas descritas en este Capítulo son del tipo ab initio. Esto quiere decir que intentan computar las energías electrónicas del estado y otras propiedades físicas, como funciones de las posiciones de los núcleos, a partir de los primeros principios sin el uso o conocimiento de la entrada experimental. Aunque la teoría de perturbación o el método variacional pueden ser utilizados para generar las ecuaciones de trabajo de un método en particular, y aunque casi siempre se utilizan conjuntos de bases orbitales atómicas finitas, estas aproximaciones no implican 'ajuste' a datos experimentales conocidos. Representan aproximaciones que se pueden mejorar sistemáticamente a medida que se aumenta el nivel de tratamiento.

Métodos Semiempíricos y Completamente Empíricos

Los métodos semiempíricos, como los señalados en el Apéndice F, utilizan datos experimentales o los resultados de cálculos ab initio para determinar algunos de los elementos de la matriz o integrales necesarios para llevar a cabo sus procedimientos. Los métodos totalmente empíricos intentan describir la energía electrónica interna de un sistema en función de los grados geométricos de libertad (por ejemplo, longitudes de enlace y ángulos) en términos de 'campos de fuerza' analíticos cuyos parámetros han sido determinados para 'ajustarse' a datos experimentales conocidos sobre alguna clase de compuestos. Ejemplos de tales campos de fuerza parametrizados se presentaron en la Sección III. A del Capítulo 16.

Fortalezas y Debilidades

Cada una de estas herramientas tiene ventajas y limitaciones. Los métodos ab initio implican computación intensiva y por lo tanto tienden a limitarse, por razones prácticas de tiempo de computadora, a átomos más pequeños, moléculas, radicales e iones. Sus necesidades de tiempo de CPU generalmente varían con el tamaño del conjunto base (M) como al menos M\(^4\); los métodos correlacionados requieren tiempo proporcional a al menos M\(^5\) porque implican la transformación de las integrales de dos electrones atómico-orbitales a la base orbital molecular. A medida que las computadoras continúan avanzando en potencia y tamaño de memoria, y a medida que los métodos teóricos y algoritmos continúan mejorando, las técnicas ab initio se aplicarán a especies más grandes y complejas. Cuando se trata de sistemas en los que surgen entornos electrónicos cualitativamente nuevos y/o nuevos tipos de unión, o estados electrónicos excitados que son inusuales, los métodos ab initio son esenciales. Los métodos semiempíricos o empíricos serían de poca utilidad en sistemas cuyas propiedades electrónicas no han sido incluidas en la base de datos utilizada para construir los parámetros de dichos modelos.

Por otro lado, para determinar las geometrías estables de moléculas grandes que están hechas de unidades químicas convencionales (por ejemplo, enlaces CC, CH, CO, etc. e interacciones estéricas y torsionales entre las mismas), los métodos de campo de fuerza completamente empíricos suelen ser bastante confiables y computacionalmente muy rápidos. Las geometrías estables y las estabilidades energéticas relativas de varios conformadores de macromoléculas y biopolímeros grandes se pueden predecir rutinariamente usando tales herramientas si el sistema contiene solo enlaces convencionales y bloques de construcción químicos comunes. Estos potenciales empíricos generalmente no contienen suficiente flexibilidad (es decir, sus parámetros y datos de entrada no incluyen suficiente conocimiento) para abordar procesos que implican reordenamiento de las configuraciones electrónicas. Por ejemplo, no pueden tratar:

1. Transiciones electrónicas, porque el conocimiento de las intensidades del oscilador óptico y de las energías de los estados excitados está ausente en la mayoría de tales métodos;
2. Reacciones químicas concertadas que impliquen la ruptura y formación simultáneas del enlace, ya que para ello se requeriría que los parámetros del campo de fuerza evolucionaran de los del enlace reactivo a los de la unión del producto a medida que avanza la reacción;
3. Propiedades moleculares como el momento dipolar y la polarizabilidad, aunque en ciertos modelos totalmente empíricos, se han incorporado dipolos de enlace y contribuciones de pares solitarios (aunque nuevamente solo para situaciones de unión química convencional).

Las técnicas semiempíricas comparten algunas de las fortalezas y debilidades de ab initio y de métodos totalmente empíricos. Tratan al menos los electrones de valencia explícitamente, por lo que son capaces de abordar cuestiones que son inherentemente electrónicas como las transiciones electrónicas, los momentos dipolares, la polarizabilidad y la ruptura y formación de enlaces. Algunas de las integrales que involucran al operador hamiltoniano y los orbitales de base atómica se realizan ab initio; otras se obtienen ajustando a datos experimentales. Las necesidades computacionales de los métodos semiempíricos se encuentran entre las de los métodos ab initio y las técnicas de campo de fuerza. Al igual que con los métodos empíricos, nunca deben emplearse cuando se encuentran situaciones de vinculación electrónica cualitativamente nuevas porque la base de datos sobre la que se determinaron sus parámetros no contiene, por supuesto, casos de vinculación similares.