1.3: Termodinámica Clásica

Un objetivo de la termodinámica química es predecir si puede ocurrir una reacción química en particular. Decimos que puede, no lo hará, porque la termodinámica química es incapaz de hacer predicciones sobre las velocidades de reacción. Si aprendemos de nuestro estudio de la termodinámica química que puede ocurrir una reacción en particular, todavía no sabemos si ocurrirá en un milisegundo, o tan lentamente que no se pueda detectar ningún cambio. La ciencia de la termodinámica se basa en la idea de que un sistema químico particular puede caracterizarse por los valores de ciertas funciones termodinámicas. Estas funciones de estado incluyen cantidades familiares tales como presión, temperatura, volumen, concentraciones y energía , así como algunos que no son tan conocidos, notablemente entalpía, entropía, energía libre de Gibbs, energía libre de Helmholtz, potencial químico, fugacidad y actividad química. Podemos pensar en una función de estado como una función cuasimatemática cuyo argumento es un sistema físico. Es decir, una función de estado mapea un sistema real en un número real. Cuando insertamos un termómetro en una mezcla, la medida que hacemos mapea el estado de la mezcla sobre el número real que llamamos temperatura.

La palabra “termodinámica” une raíces que transmiten las ideas de calor y movimiento. En general, el movimiento implica energía cinética y trabajo mecánico. La interconversión del calor y el trabajo mecánico es la preocupación central de la ciencia de la termodinámica. Estamos familiarizados con la idea de que la energía cinética se puede convertir en trabajo; dada una disposición adecuada de cuerdas y poleas, un objeto que cae puede ser utilizado para levantar otro objeto. La energía cinética también puede convertirse —o, como decimos a menudo, degradarse— en calor por los efectos de la fricción. Consideramos procesos como la conversión de la energía cinética de un objeto grande en una mayor energía cinética de los átomos y moléculas que comprenden los objetos calentados. Podemos decir que los movimientos mecánicos fácilmente visibles se convierten en movimientos mecánicos invisibles. La idea de que calentar un objeto aumenta la energía cinética de sus átomos componentes se denomina teoría cinética del calor.

A menudo es conveniente usar el término proceso microscópico para referirse a un evento que ocurre a nivel atómico o molecular. Llamamos a un proceso que ocurre a mayor escala un proceso macroscópico, aunque la connotación habitual es que un proceso macroscópico es observable en una cantidad de materia a granel. Cuando la fricción provoca la degradación del movimiento macroscópico al calor, podemos decir que el movimiento macroscópico se convierte en movimiento microscópico.

Si bien esta terminología es conveniente, no es muy precisa. Los cambios visibles bajo un microscopio óptico son procesos macroscópicos. Por supuesto, todos los cambios macroscópicos son en última instancia atribuibles a una acumulación de procesos a nivel molecular. El movimiento browniano de una partícula coloidal suspendida en un medio líquido es notable porque esta relación es visible. Visto con un microscopio óptico, se observa que una partícula coloidal, macroscópica, suspendida experimenta un movimiento de sacudida rápido y aleatorio. Cada sacudida es el efecto acumulado de colisiones que de otro modo serían invisibles entre la partícula y las moléculas del líquido. Cada colisión imparte impulso a la partícula. Durante largos tiempos, los efectos promedian hacia fuera; la transferencia de impulso es aproximadamente igual en todas las direcciones. Durante el corto tiempo de un jiggle dado, existe un desequilibrio de colisiones tal que se transfiere más impulso a la partícula en la dirección del jiggle que en cualquier otra.

También estamos familiarizados con la idea de que el calor se puede convertir en movimiento mecánico. En una época anterior, las máquinas de vapor eran el medio dominante por el cual el calor se convertía para funcionar. Las turbinas de vapor siguen siendo importantes en grandes instalaciones estacionarias como las centrales eléctricas. Para las aplicaciones que encontramos en la vida diaria, la máquina de vapor ha sido reemplazada por la de combustión interna. Cuando queremos crear movimiento mecánico (hacer trabajo) con un motor térmico, es importante saber cuánto calor necesitamos para producir una determinada cantidad de trabajo. Sadi Carnot fue el primero en analizar teóricamente este problema. Al hacerlo, descubrió la idea que llamamos la segunda ley de la termodinámica.

La interconversión de calor y trabajo implica una asimetría importante. Apreciamos fácilmente que la conversión de la energía cinética en calor puede ser completa, porque hemos visto innumerables ejemplos de objetos que se paralizan por completo como resultado de las fuerzas de fricción. No obstante, la experiencia ordinaria nos deja menos preparados para hacer frente a la cuestión de si el calor puede convertirse completamente en trabajo. Posiblemente, recordamos haber escuchado que no se puede hacer y que la razón tiene algo que ver con la segunda ley de la termodinámica. Si hemos escuchado más de la historia, tal vez recordemos que es un poco más complicada. Bajo circunstancias idealizadas, el calor se puede convertir en obra por completo. Si confinamos un gas ideal en un pistón sin fricción y lo arreglamos para agregar calor al gas mientras aumentamos el volumen del pistón de manera coordinada, de tal manera que la temperatura del gas permanezca constante, el pistón en expansión hará trabajo en alguna entidad externa, y la cantidad de este trabajo será igual a la energía térmica añadida al gas. Llamamos a este proceso una expansión isotérmica reversible. Este proceso no implica un ciclo; el volumen del gas al final del proceso es mayor que su volumen al inicio.

Lo que Carnot se dio cuenta es que un motor debe funcionar de manera cíclica, y que ningún dispositivo, ni siquiera un dispositivo idealizado sin fricción, que opere alrededor de un ciclo puede convertir el calor para funcionar con una eficiencia del 100%. Carnot analizó el proceso de convertir calor en trabajo en términos de un motor ideal que acepta energía térmica (calor) a alta temperatura, utiliza parte de esta energía térmica para realizar trabajos en su entorno, y rechaza el resto de su ingesta de energía térmica al entorno en forma de energía térmica a un temperatura más baja. El análisis de Carnot precedió al desarrollo de nuestras ideas actuales sobre la naturaleza de la energía térmica. Expresó sus ideas utilizando una teoría del calor ahora abandonada. En esta teoría, se considera que el calor es una cantidad similar al fluido, llamada calórica. Las transferencias de calor comprenden el flujo de calorías de un objeto a otro. Las ideas de Carnot se originaron como una analogía entre el flujo de calorías a través de una máquina de vapor y el flujo de agua a través de una rueda de agua. En esta vista, la temperatura del vapor, que entra y sale del motor, es análoga a la altitud del agua que entra y sale de la rueda\({}^{1}\).

Tales consideraciones son obviamente relevantes si nos interesa construir motores, pero nos interesa la reactividad química. ¿Cómo se relaciona el cambio químico con los motores y la conversión del calor en trabajo? Bueno, más bien directamente, en realidad; después de todo, una reacción química suele liberar o absorber calor. Si podemos relacionar el trabajo mecánico con el calor, y podemos relacionar la cantidad de calor liberado en la medida de una reacción química, entonces podemos imaginar permitir que la reacción vaya al equilibrio en una máquina que convierta el calor en trabajo. Podemos esperar que la cantidad de trabajo producido tenga alguna relación en la medida de la reacción. La naturaleza de esta relación es oscura en este punto, pero podemos esperar razonablemente que una exista.