1.4: Termodinámica estadística

La termodinámica estadística es una teoría que utiliza propiedades moleculares para predecir el comportamiento de cantidades macroscópicas de compuestos. Si bien los orígenes de la termodinámica estadística son anteriores al desarrollo de la mecánica cuántica, el desarrollo moderno de la termodinámica estadística supone que se conocen los niveles de energía cuantificados asociados a un sistema particular. A partir de estos datos de nivel de energía, se puede calcular una cantidad dependiente de la temperatura llamada función de partición. A partir de la función de partición, se pueden calcular todas las propiedades termodinámicas del sistema. Comenzamos nuestro desarrollo de la termodinámica estadística utilizando los niveles de energía de una molécula individual para encontrar su función de partición molecular y las propiedades termodinámicas de un sistema que contiene moléculas\(N\) no interactuantes de esa sustancia. Posteriormente, vemos que la función de partición de un sistema que contiene moléculas que sí interactúan entre sí se puede encontrar por argumentos muy similares.

También se ha aplicado la termodinámica estadística al problema general de predecir las velocidades de reacción. Esta aplicación se denomina teoría del estado de transición o teoría de las velocidades de reacción absolutas. En principio, deberíamos ser capaces de predecir la velocidad de cualquier reacción. Para ello, solo necesitamos resolver las ecuaciones mecánicas cuánticas que dan los niveles de energía asociados a los reactivos y los niveles de energía asociados a una estructura química transitoria llamada estado de transición para la reacción. A partir de los niveles de energía calculamos las funciones de partición; a partir de las funciones de partición calculamos las funciones termodinámicas; y a partir de estas funciones termodinámicas obtenemos la velocidad de reacción. Hay una gran diferencia entre “en principio” y “en la práctica”. Si bien los aumentos en la velocidad de la computadora hacen cada vez más factible realizar cálculos mecánicos cuánticos con grados útiles de precisión, los resultados de tales cálculos siguen siendo demasiado inexactos para dar predicciones de velocidad de reacción generalmente confiables. La teoría de las velocidades de reacción absolutas es una aplicación importante de la termodinámica estadística. Sin embargo, no está incluido en este libro.

Los cálculos mecánicos cuánticos no son la única forma de obtener la información de nivel de energía necesaria para evaluar las funciones de partición. Particularmente para moléculas pequeñas, estos niveles de energía se pueden deducir a partir de datos espectroscópicos. En estos casos, la teoría de la termodinámica estadística nos permite calcular las propiedades termodinámicas a partir de mediciones espectroscópicas. Se obtiene una excelente concordancia entre los valores de las funciones termodinámicas obtenidas de las mediciones termodinámicas clásicas (termoquímicas) y los obtenidos a partir de cálculos estadístico-termodinámicos basados en niveles de energía derivados de mediciones espectroscópicas. En el Capítulo 24, consideramos un ejemplo particular para ilustrar este punto.