1.6: El concepto de equilibrio

Estamos familiarizados con la idea de que un sistema en proceso de cambio eventualmente alcanza el equilibrio. Decimos que un sistema está en equilibrio cuando no es posible realizar más cambios. Cuando hablamos de cambio, siempre tenemos en mente alguna propiedad en particular. Medimos el cambio en el sistema por la cantidad de cambio en esta propiedad. Cuando la propiedad deja de cambiar, inferimos que el sistema ha dejado de cambiar, y decimos que el sistema ha llegado al equilibrio. Por supuesto, podemos interesarnos en un sistema en el que muchas propiedades sufran cambios. En tales casos, reconocemos que el sistema en su conjunto no puede estar en equilibrio hasta que todas estas propiedades dejen de cambiar.

Por otro lado, también reconocemos que la ausencia de cambios observables no es suficiente para establecer que un sistema está en equilibrio con respecto a todos los posibles cambios que podría sufrir. Sabemos que el hidrógeno se quema fácilmente en oxígeno para formar agua, pero una mezcla de hidrógeno y oxígeno no sufre ningún cambio en condiciones ordinarias. Esta mezcla inmutable claramente no está en equilibrio con respecto a la reacción de combustión. Sólo cuando se introduce un catalizador o una fuente de ignición comienza la reacción.

También es posible, de hecho probable, que un sistema pueda estar en equilibrio con respecto a un proceso y no estar en equilibrio con respecto a otros procesos, que, si bien es posible, simplemente no ocurren bajo las condiciones que nos ocupa. Por ejemplo, si se agrega una solución acuosa de la proteína hemoglobina portadora de oxígeno al sistema hidrógeno-aire, la proteína agregará o perderá moléculas de oxígeno coordinadas hasta que se alcance la composición de equilibrio. Si nuestra investigación se centra en la reacción proteína-oxigenación, no dudamos en decir que el sistema está en equilibrio. La no ocurrencia de la reacción oxígeno-hidrógeno no es relevante para el fenómeno que estamos estudiando.

Incluso es posible alcanzar un estado de no equilibrio en el que las concentraciones de los reactivos y productos sean constantes. Se dice que un sistema de este tipo ha alcanzado un estado estacionario. Para que esto ocurra, la reacción debe ocurrir en un sistema abierto; es decir, uno en el que se estén agregando o retirando materiales; debe haber adición continua de reactivos, y remoción continua de productos. En el Capítulo 5, discutimos un sistema sencillo en el que esto se puede lograr. Un sistema cerrado es aquel que no puede ganar ni perder material. Un sistema aislado es un sistema cerrado que no puede ganar ni perder energía; en consecuencia, su volumen es fijo. En un sistema aislado, el cambio cesa cuando se alcanza el equilibrio, y a la inversa.

Consideraremos varios tipos de cambio comúnmente encontrados, incluyendo movimientos mecánicos, transferencias de calor, cambios de fase, partición de un soluto entre dos fases y reacciones químicas. Aquí revisamos brevemente lo que ocurre en cada uno de estos tipos de cambios. En el Capítulo 6, revisamos las características que cada uno de estos tipos de cambios exhibe en equilibrio.

Un sistema en equilibrio mecánico es estacionario porque la fuerza neta que actúa sobre cualquier porción macroscópica del sistema es cero. Otra forma de describir tal situación es decir que el sistema no se mueve por la presencia de restricciones que impiden el movimiento.

Dos objetos macroscópicos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura. Tomamos esto como equivalente a decir que, si los dos objetos están en contacto entre sí, no fluye calor entre ellos. Además, si el objeto A está en equilibrio térmico con cada uno de los otros dos objetos, B y C, entonces invariablemente encontramos que los objetos B y C están en equilibrio térmico entre sí. A esta observación se le llama a veces la ley cero de la termodinámica. Justifica el concepto de temperatura y el uso de un sistema estándar —un termómetro— para medir la temperatura.

Para que un sistema aislado esté en equilibrio de fases, debe contener cantidades macroscópicas de dos o más fases, y la cantidad de cada fase presente debe ser invariable. Por ejemplo, a 273.15 K y 1 bar, y en presencia de una atmósfera de aire, el agua líquida y el hielo están en equilibrio; las cantidades de agua y hielo permanecen sin cambios mientras el sistema permanezca aislado. De igual manera, una solución acuosa saturada de sulfato de cobre está en equilibrio con el sulfato de cobre sólido; si se aísla el sistema, las cantidades de sulfato de cobre sólido y disuelto permanecen constantes.

Si un sistema está en equilibrio de fase, podemos eliminar una porción de cualquier fase sin causar ningún cambio en las otras fases. En equilibrio, las concentraciones de especies presentes en las distintas fases son independientes de la cantidad absoluta de cada fase presente. Sólo es necesario que alguna cantidad de cada fase esté presente. Para describir esta propiedad, decimos que la condición de equilibrio para es la misma independientemente de las cantidades de las fases presentes en el sistema particular. Por ejemplo, si una de las especies está presente tanto en una fase gaseosa como en una fase condensada, podemos especificar el estado de equilibrio especificando la presión y temperatura del sistema. Sin embargo, podemos cambiar las cantidades relativas de las fases presentes en este estado de equilibrio cambiando el volumen del sistema. (Si su volumen puede cambiar, el sistema no está aislado.)

La partición de un soluto entre dos fases condensadas inmiscibles es importante en muchos sistemas químicos. Si añadimos agua y cloroformo al mismo recipiente, se forman dos fases líquidas inmiscibles. El yodo elemental es muy poco soluble en agua y sustancialmente más soluble en cloroformo. Si añadimos una pequeña cantidad de yodo al sistema agua-cloroformo, parte del yodo se disuelve en el agua y el resto se disuelve en la capa de cloroformo. Decimos que el yodo se distribuye entre las dos fases. Cuando las concentraciones de yodo se vuelven constantes, decimos que el sistema ha alcanzado el equilibrio de distribución.

En una reacción química, una o más sustancias químicas (reactivos) sufren un cambio para producir una o más nuevas sustancias químicas (productos). Estamos acostumbrados a representar sustancias químicas por símbolos y representar sus reacciones por ecuaciones químicas. Así, para la hidrólisis del acetato de etilo, escribimos

\[CH_3CO_2CH_2CH_3+H_2O\rightleftharpoons CH_3CO_2H+CH_3CH_2OH\]

Una ecuación química como esta expresa una relación estequiométrica entre reactivos y productos. A menudo lo invocamos como símbolo para diversas situaciones físicas claramente diferentes. Por ejemplo:

1. Podemos ver la ecuación como una representación simbólica de una sola solución que contiene los cuatro compuestos acetato de etilo, agua, ácido acético y etanol, y posiblemente otras sustancias.
2. Podemos ver la ecuación como una representación simbólica de una relación entre dos sistemas cuyas proporciones son arbitrarias. El primer sistema comprende acetato de etilo y agua. El segundo sistema comprende ácido acético y etanol. La ecuación representa la idea de que el primer sistema se puede convertir en el segundo.
3. Podemos ver los símbolos en cada lado de la ecuación como que representan mezclas de las sustancias químicas indicadas en las proporciones estequiométricas especificadas.
4. Podemos ver la ecuación como una representación de las proporciones estequiométricas especificadas de sustancias químicas puras sin mezclar. Cuando estamos discutiendo cambios en las propiedades termodinámicas “estándar” que acompañan a una reacción química, esta es la interpretación que tenemos en mente.

Cuando discutimos una ecuación química, la interpretación pretendida es normalmente evidente desde el contexto. En efecto, muchas veces saltamos de un lado a otro entre estas interpretaciones en el transcurso de una sola discusión. Sin embargo, es importante evitar confundirlos.

Al hacer experimentos, podemos descubrir que existe una ecuación que define de manera única la posición de una reacción química en equilibrio, una ecuación que generalmente pensamos como la definición de la constante de equilibrio. Si nuestras mediciones no son demasiado precisas, o limitamos nuestro estudio a un rango limitado de concentraciones, o el sistema se comporta particularmente bien, podemos expresar la constante de equilibrio en función de las concentraciones\({}^{2}\). Para la hidrólisis del acetato de etilo, encontramos

\[K=\frac{\left[CH_3CO_2H\right][HOCH_2CH_3]}{\left[CH_3CO_2CH_2CH_3\right][H_2O]}\]

En general, para la reacción

\[a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons c\ C + d\ D\]

encontramos\[K=\frac{{[C]}^c{[D]}^d}{{[A]}^a{[B]}^b}\]

Es decir, en equilibrio la función indicada de las concentraciones de reactivos siempre calcula aproximadamente el mismo valor numérico.

Cuando nuestras mediciones de concentración son más precisas, encontramos que debemos introducir nuevas cantidades que denominamos actividades químicas. Podemos pensar en una actividad como una concentración corregida. La corrección compensa los efectos de atracción intermolecular y repulsión. Denotando la actividad de sustancia\(X\) como\({\tilde{a}}_x\), encontramos que\[K_a=\frac{{\tilde{a}}^c_C{\tilde{a}}^d_D}{{\tilde{a}}^a_A{\tilde{a}}^b_B}\]

da una caracterización totalmente satisfactoria de los estados de equilibrio que son posibles para los sistemas en los que se produce esta reacción. \(K_a\), la constante de equilibrio calculada en función de las actividades reaccionantes, siempre tiene exactamente el mismo valor numérico.

Podemos desarrollar la expresión constante de equilibrio a partir de tres tratamientos teóricos claramente diferentes. Lo desarrollamos primero a partir de algunas ideas básicas sobre las tasas de reacciones químicas. Luego obtenemos el mismo resultado tanto de las consideraciones macroscópicas-comportamentales de la termodinámica clásica como de las consideraciones de propiedad molecular de la termodinámica estadística.

Nuestro concepto más básico de equilibrio se basa en la observación de que el cambio en un sistema aislado finalmente cesa; una vez que cesa el cambio, nunca se reanuda. En este libro, llamamos a la idea de un estado estático de un sistema aislado el equilibrio primitivo. También observamos que el cambio finalmente cesa en un sistema cerrado que no está aislado pero cuya temperatura, presión y volumen se mantienen constantes. Por el contrario, si un sistema está en equilibrio, su temperatura, presión y volumen son necesariamente constantes; todas las interacciones entre dicho sistema y su entorno se pueden cortar sin cambiar ninguna de las propiedades del sistema. Podemos ver cualquier estado de equilibrio particular como un estado de equilibrio primitivo.

Un sistema cuya temperatura, presión o volumen se establece por interacciones entre el sistema y su entorno es inherentemente más variable que un sistema aislado. Para un sistema aislado dado, solo existe un estado de equilibrio; para un sistema que interactúa con su entorno, pueden ser posibles muchos estados de equilibrio diferentes. En la termodinámica química, nuestro objetivo es desarrollar modelos matemáticos que especifiquen los estados de equilibrio disponibles para un sistema; buscamos modelos en los que las variables independientes incluyan presión, temperatura, volumen y otras condiciones que puedan ser impuestas al sistema por su entorno. En esta concepción, un sistema de equilibrio se caracteriza por un conjunto de puntos en un espacio variable. Podemos pensar en este conjunto de puntos como una superficie o un colector en el espacio variable; cada punto del conjunto es un estado de equilibrio primitivo diferente del sistema. Al imponer cambios particulares en algunas variables, se puede hacer que un sistema de equilibrio particular pase continuamente a través de una serie de estados de equilibrio primitivo.

Por razones que se hacen evidentes a medida que avanzamos, utilizamos el nombre equilibrio gibbsiano para denotar esta concepción más general. Cuando hablamos de equilibrio en la termodinámica, generalmente nos referimos al equilibrio gibbsiano. En el capítulo 6, vemos que la idea de equilibrio (gibbsiano) está estrechamente relacionada con la idea de un proceso reversible. También introducimos la regla de fase de Gibbs, que equivale a una definición más precisa, desde la perspectiva de la termodinámica clásica, de lo que entendemos por equilibrio (gibbsiano) en sistemas químicos.