5.15: Por qué las reacciones unimoleculares son de primer orden
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En la discusión anterior, asumimos que una molécula con energía superior a la energía mínima de activación experimenta reacción con alguna probabilidad fija, representada por la constante de velocidad\(k_3\). Una respuesta completa a la pregunta de por qué los procesos unimoleculares son característicamente de primer orden (en el límite de alta presión) requiere que se racionalice esta suposición. Otra forma de formular esta pregunta es preguntar por qué la molécula activada no reacciona de inmediato: ¿Por qué no lo es\(k_3\approx \infty\)?
La energía total de una molécula se distribuye entre numerosos grados de libertad. La molécula tiene energía cinética traslacional, energía cinética rotacional y energía vibracional. Cuando adquiere el exceso de energía a través de una colisión con otra molécula, la energía adicional podría ir directamente a cualquiera de estos modos. Sin embargo, antes de que la molécula pueda reaccionar, la energía suficiente debe encontrar su camino en algún modo bastante particular. Si, por ejemplo, la reacción implica la ruptura de un enlace químico, y la colisión pone el exceso de energía cinética en los modos de traducción de la molécula, la reacción puede ocurrir solo después de que alguna parte del exceso de energía traslacional se haya convertido en exceso de energía vibracional en el enlace de ruptura. Esta transferencia intramolecular de energía entre los diversos modos internos de la molécula depende del tiempo.
Desde esta perspectiva, la probabilidad de que una molécula excitada reaccione en unidad de tiempo es la probabilidad de que la energía necesaria llegue al locus crítico en unidad de tiempo. La reorganización de energía entre los modos internos de la molécula es un proceso estocástico, y la probabilidad de que la reorganización ponga la energía necesaria donde se necesita es una característica constante de la molécula.