5: Cinética Química, Mecanismos de Reacción y Equilibrio Químico
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La cinética química es el estudio de la rapidez con que ocurren las reacciones químicas y de los factores que afectan estas tasas. El estudio de las velocidades de reacción está estrechamente relacionado con el estudio de los mecanismos de reacción, donde un mecanismo de reacción es una teoría que explica cómo ocurre una reacción.
- 5.1: Cinética química
- Podemos distinguir dos niveles de detalle en un mecanismo de reacción química: El primero es la serie de procesos elementales que se producen para una reacción neta dada. A esto se le llama el mecanismo estequiométrico. Frecuentemente también es posible inferir las posiciones relativas de todos los átomos durante el transcurso de una reacción. Este tipo de modelo se llama mecanismo íntimo o mecanismo detallado.
- 5.2: Tasas de reacción y leyes de velocidad
- cuando hablamos de la velocidad de una reacción en particular, pretendemos especificar la cantidad de cambio químico que ocurre en la unidad de tiempo a causa de esa reacción. Por lo general, es ventajoso especificar la cantidad de cambio químico en unidades de moles. Podemos especificar la cantidad de cambio químico especificando el número de moles de un reactivo que se consumen, o el número de moles de un producto que se producen, por segundo, por esa reacción.
- 5.3: Procesos Simultáneos
- El número de moles de una sustancia en un sistema puede cambiar con el tiempo debido a que varios procesos ocurren simultáneamente. No sólo una sustancia determinada puede participar en más de una reacción, sino que también la cantidad de la misma que está presente puede verse afectada por procesos que no son reacciones químicas. Una variedad de procesos de transporte puede operar para aumentar o disminuir la cantidad de la sustancia que está presente en la mezcla de reacción.
- 5.4: El efecto de la temperatura en las velocidades de reacción
- En la práctica, las constantes de tasa varían en respuesta a cambios en varios factores. En efecto, suelen ser los mismos en dos experimentos sólo si mantenemos todo menos las concentraciones de reactivos iguales. Otra forma de decirlo es que la ley de velocidad captura la dependencia de la velocidad de reacción de las concentraciones, mientras que la dependencia de la velocidad de reacción de cualquier otra variable aparece como una dependencia de las constantes de velocidad de esa variable.
- 5.5: Otros factores que afectan las tasas de reacción
- Una reacción que ocurre en un disolvente generalmente ocurre también en una serie de disolventes similares. Por ejemplo, una reacción que ocurre en el agua a menudo ocurrirá con un alcohol de bajo peso molecular, o una mezcla de alcohol y agua, como disolvente. Por lo general, se observa la misma ley de velocidad en una serie de disolventes, pero las constantes de velocidad son dependientes del disolvente.
- 5.6: Mecanismos y Procesos Elementales
- Para ver a qué nos referimos con un proceso elemental, consideremos algunos mecanismos posibles para la hidrólisis básica del yoduro de metilo. En esta reacción, se rompe un enlace carbono-yoduro y se forma un enlace carbono-oxígeno. Si bien cualquier número de secuencias de reacción suma a esta ecuación general, podemos anotar tres que son razonablemente simples y plausibles.
- 5.7: Leyes de tarifas para procesos elementales
- Si pensamos en una ley elemental de velocidad de reacción bimolecular entre las moléculas A y B, reconocemos que la reacción solo puede ocurrir cuando las moléculas entran en contacto. Deben chocar antes de que puedan reaccionar. Entonces, la probabilidad de que reaccionen debe ser proporcional a la probabilidad de que colisionen, y el número de moléculas de producto formadas por unidad de tiempo debe ser proporcional al número de colisiones A −B que ocurren en unidad de tiempo.
- 5.8: Determinación Experimental de Leyes de Tasas
- La determinación de una ley de tasas es una cuestión de encontrar una ecuación empírica que describa adecuadamente los datos de tasa de reacción. Podemos distinguir dos enfoques generales: Un enfoque es medir la velocidad de reacción directamente. Es decir, medir la velocidad de reacción en experimentos donde se conocen las concentraciones de reactivos y productos. La otra es medir una concentración a intervalos de tiempo frecuentes a medida que la reacción va casi hasta su finalización y buscar una ecuación diferencial consistente con estos datos.
- 5.9: Procesos de primer orden
- Los procesos de primer orden son ubicuos en la naturaleza y el comercio. En la química generalmente nos interesan los procesos de descomposición de primer orden; en otros temas, el crecimiento de primer orden es común. Podemos desarrollar nuestro aprecio por la dinámica -y las matemáticas- de los procesos de primer orden considerando el tema estrechamente relacionado de interés compuesto.
- 5.10: Leyes de tarifas por el estudio de las tasas iniciales
- En concepto, la manera más directa de medir la velocidad de reacción directamente es medir el cambio en la concentración de un reactivo en un corto intervalo de tiempo inmediatamente después del inicio de la reacción. Las concentraciones iniciales se conocen por la forma en que se prepara la mezcla de reacción. Si es necesario, la mezcla inicial se puede preparar de manera que estén presentes concentraciones conocidas de productos o intermedios de reacción.
- 5.11: Leyes de velocidad de experimentos en un reactor de tanque agitado continuo
- Un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) —o reactor de capacidad-flujo— es un método superior para recopilar datos cinéticos cuando la ley de velocidad es compleja. Desafortunadamente, un CSTR tiende a ser costoso de construir y complejo de operar.
- 5.12: Predecir leyes de tasas a partir de mecanismos propuestos
- Debido a que un mecanismo propuesto solo puede ser válido si es consistente con la ley de tasa encontrada experimentalmente, la ley de tasas juega un papel central en la investigación de los mecanismos de reacción química. La discusión anterior introduce los problemas y métodos asociados con la recolección de datos de tasas y con la búsqueda de una ley empírica de tasas que se ajuste a los datos experimentales de concentración versus tiempo. Pasamos ahora a encontrar las leyes de tarifas que sean consistentes con un mecanismo particular propuesto.
- 5.13: El Mecanismo Michaelis-Menten para las Reacciones Catalizadas por Enzimas
- Las tasas de reacciones catalizadas por enzimas pueden exhibir una dependencia compleja de las concentraciones relativas de enzima y sustrato. La mayoría de estas características se explican por el mecanismo Michaelis-Menten, que postula un rápido equilibrio de enzima y sustrato con su complejo enzima-sustrato. La transformación del sustrato ocurre dentro de este complejo. Los productos de reacción no se complejan fuertemente con la enzima. Después de que el sustrato se ha transformado, los productos se difunden.
- 5.14: El mecanismo Lindemann-Hinshelwood para la descomposición de primer orden
- La cinética de primer orden para una reacción unimolecular corresponde a una probabilidad constante de que una molécula dada reaccione en unidad de tiempo. Se esboza un mecanismo simple que racionaliza este hecho que asume que la probabilidad de reacción es cero a menos que la molécula tenga alguna energía mínima. Para las moléculas cuya energía supera el valor umbral, asumimos que la probabilidad de reacción es constante. Sin embargo, cuando las colisiones son frecuentes, una molécula puede tener exceso de energía solo por breves intervalos.
- 5.15: Por qué las reacciones unimoleculares son de primer orden
- La energía total de una molécula se distribuye entre numerosos grados de libertad. La molécula tiene energía cinética traslacional, energía cinética rotacional y energía vibracional. Cuando adquiere el exceso de energía a través de una colisión con otra molécula, la energía adicional podría ir directamente a cualquiera de estos modos. Sin embargo, antes de que la molécula pueda reaccionar, la energía suficiente debe encontrar su camino en algún modo bastante particular.
- 5.16: El Mecanismo de la Hidrólisis Base de Co (NH₃) 5X+
- La ley de tasas rara vez es suficiente para establecer el mecanismo de una reacción en particular. La hidrólisis básica de los complejos de cobalto pentammina es una reacción para la cual convergen numerosas líneas de evidencia para establecer el mecanismo. Para ilustrar el rango de datos que pueden ser útiles en la determinación de los mecanismos de reacción, resumimos aquí esta evidencia.
- 5.17: El equilibrio químico como igualdad de tasas para reacciones opuestas
- La constnat de equilibrio que describe las concentraciones relativas de las especies en equilibrio se puede extraer de las leyes de velocidad cinética.
- 5.18: El principio de reversibilidad microscópica
- La expresión constante de equilibrio es una relación importante y fundamental que relaciona las concentraciones de reactivos y productos en equilibrio. Lo deducimos anteriormente a partir de un modelo simple para la dependencia de la concentración de las tasas de reacción primaria. Al hacerlo, utilizamos el criterio de que la tasa temporal de cambio de cualquier concentración debe ser cero en equilibrio. Claramente, esta es una condición necesaria; si alguna concentración está cambiando con el tiempo, la reacción no está en equilibrio.
- 5.19: Reversibilidad Microscópica y Segunda Ley
- El principio de reversibilidad microscópica requiere que los mecanismos paralelos den lugar a la misma expresión para la concentración-dependencia de la constante de equilibrio. Es decir, la función que caracteriza la composición de equilibrio debe ser la misma para cada mecanismo.