8.3: Cómo la entalpía depende de la presión

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Veamos brevemente las aproximaciones\(\Delta H\left({\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{C}\right)\approx 0\) y\(\Delta H\left({\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{A}\right)\approx 0\) que utilizamos en la Sección 8.2. En estos pasos, la presión cambia mientras la temperatura permanece constante. En el Capítulo 10, encontramos una relación general para la presión-dependencia de la entalpía de un sistema:\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P+V\]

Esto se evalúa a cero para un gas ideal y a una cantidad insignificante para muchos otros sistemas.

Para líquidos y sólidos, la información sobre la variación del volumen con la temperatura se recoge en tablas como el coeficiente de expansión térmica,\(\alpha\), donde

\[\alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\]

En consecuencia, la dependencia de la entalpía de la presión viene dada por\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=V\left(1-\alpha T\right)\]

Para hielo,\(\alpha \approx 50\times {10}^{-6}\ {\mathrm{K}}^{-1}\) y el volumen molar cercano a 0 C es\(\mathrm{19.65}\ {\mathrm{cm}}^3\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). El cambio de entalpía para comprimir un mol de hielo de la presión de sublimación a 1 atm es\(\Delta H\left({\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{A}\right)=2\ \mathrm{J}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{-1}\).

Para encontrar el cambio de entalpía para expandir un mol de vapor de agua a 100 C de 1 atm a la presión de sublimación, utilizamos la ecuación virial y los coeficientes tabulados para el vapor de agua para calcular\({\left({\partial H}/{\partial P}\right)}_{\mathrm{398\ K}}\). Nos encontramos\(\Delta H\left({\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{C}\right)=220\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). (Ver problema 9.)