8.9: Calorimetría

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La calorimetría es la ciencia experimental de medir los cambios de calor que acompañan a los cambios químicos o físicos. La medición precisa de pequeñas cantidades de calor es experimentalmente desafiante. Sin embargo, la calorimetría es un área en la que se ha logrado una gran sofisticación experimental y se pueden realizar mediciones notablemente precisas. Se han desarrollado numerosos dispositivos para medir los cambios de calor.

Algunos de estos dispositivos miden un cambio de temperatura (generalmente pequeño). Dichos dispositivos son calibrados midiendo cuánto aumenta su temperatura cuando se introduce una cantidad conocida de calor. Esto generalmente se logra haciendo pasar una corriente eléctrica conocida a través de una resistencia conocida durante un tiempo conocido. Otros calorímetros miden la cantidad de alguna sustancia que sufre un cambio de fase. El calorímetro de hielo es un ejemplo importante de este último método. En un calorímetro de hielo, el calor del proceso se transfiere a una mezcla de hielo y agua. La cantidad de hielo que se funde es una medida directa de la cantidad de calor liberado por el proceso. La cantidad de hielo derretido se puede determinar mediante la medición directa del aumento en la cantidad de agua presente o midiendo el cambio en el volumen de la mezcla hielo-agua. (Dado que el hielo ocupa un volumen mayor que la misma masa de agua, el derretimiento va acompañado de una disminución en el volumen total ocupado por la mezcla de hielo y agua).

Los procesos que se pueden investigar con precisión mediante calorimetría están limitados por dos consideraciones importantes. Una es que el proceso debe ir a su finalización en un tiempo relativamente corto. No importa cuán cuidadosamente se construya, cualquier calorímetro intercambiará energía térmica con su entorno a algún ritmo. Si esta tasa no es despreciablemente pequeña en comparación con la velocidad a la que el proceso evoluciona calor, la precisión de la medición se degrada. La segunda limitación es que el proceso debe implicar la conversión completa del sistema de un estado inicial conocido a un estado final conocido. Cuando los procesos de interés son reacciones químicas, estas consideraciones significan que las reacciones deben ser cuantitativas y rápidas.

Las reacciones de combustión y las reacciones de hidrogenación catalítica suelen satisfacer estos requisitos, y son las más comúnmente investigadas. Sin embargo, incluso en estos casos, puede haber complicaciones. Para un compuesto que contiene solo carbono, hidrógeno y oxígeno, la combustión con exceso de oxígeno produce solo dióxido de carbono y agua. Para compuestos que contienen heteroátomos como nitrógeno, azufre o fósforo, puede haber más de un producto que contenga heteroátomos. Por ejemplo, la combustión de un compuesto organosulfurado podría producir tanto dióxido de azufre como trióxido de azufre. Para utilizar los datos termoquímicos obtenidos en dichos experimentos, se debe realizar un análisis químico para determinar la cantidad de cada óxido presente.