9.12: Entropía y predicción del cambio

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Los criterios basados en la entropía que desarrollamos en la Sección 9.2 a la Sección 9.8 son de importancia central. Si somos capaces de evaluar el cambio en la entropía del universo para un proceso prospectivo y encontrar que es mayor que cero, podemos concluir que el proceso puede ocurrir espontáneamente. El reverso de un proceso espontáneo no puede ocurrir; es un proceso imposible y el cambio en la entropía del universo para tal proceso debe ser menor que cero. Dado que un proceso de equilibrio es un proceso reversible, la entropía del universo debe permanecer sin cambios cuando un sistema pasa de un estado inicial a un estado final a lo largo de un camino cuyo cada punto es un estado de equilibrio. Usando otra figura del habla, a menudo decimos que un cambio que ocurre a lo largo de un camino reversible es un cambio que “ocurre en equilibrio”.

Estas conclusiones son las que hacen útil la función de entropía: Si podemos calcular\({\Delta S}_{universe}\) para un proceso prospectivo, sabemos si el sistema está en equilibrio con respecto a ese proceso; si el proceso es posible; o si el proceso no puede ocurrir. Si encontramos\({\Delta S}_{universe}>0\) para un proceso, podemos concluir que el proceso es posible; sin embargo, no podemos concluir que el proceso va a ocurrir. En efecto, muchos procesos pueden ocurrir espontáneamente pero no lo hacen. Por ejemplo, los hidrocarburos pueden reaccionar espontáneamente con el oxígeno; la mayoría lo hace solo a temperaturas elevadas o en presencia de un catalizador.

Los criterios\(\Delta S_{universe}=\Delta S+\Delta \hat{S}\ge 0\) son completamente generales. Aplican a cualquier proceso que ocurra bajo cualquier condición. Para aplicarlos debemos determinar ambos\(\Delta S\) y\(\Delta \hat{S}\). Por definición, el sistema comprende la parte del universo que nos interesa; la necesidad de determinar\(\Delta \hat{S}\) parecería una molestia. Esto demuestra que no es el caso. Siempre y cuando el entorno tenga una temperatura bien definida, podemos desarrollar criterios adicionales de equilibrio y cambio espontáneo en los que\(\Delta \hat{S}\) no se produzca explícitamente. En el § 14, desarrollamos criterios que se aplican a procesos reversibles. En el § 15, encontramos una relación general para\(\Delta \hat{S}\) que nos permita desarrollar criterios para procesos espontáneos.

Para desarrollar los criterios de cambio espontáneo, debemos definir con mayor precisión lo que entendemos por cambio espontáneo. Definir un proceso espontáneo en un sistema aislado como uno que puede tener lugar por sí solo es razonablemente inequívoco. Sin embargo, cuando un sistema está en contacto con su entorno, las propiedades del entorno afectan el cambio que se produce en el sistema. Para especificar un proceso espontáneo particular debemos especificar algunas propiedades del entorno o, más precisamente, propiedades del sistema que el entorno actúa para establecer. Las ideas que desarrollamos en el § 15 conducen a criterios para los cambios que ocurren mientras una o más funciones termodinámicas permanecen constantes. Estos criterios complementan los criterios de segunda ley\(\Delta S+\Delta \hat{S}\ge 0\). Al utilizar estos criterios, podemos decir que el cambio ocurre sujeto a una o más restricciones.

Algunos de estos criterios dependen de las magnitudes\(\Delta E\) y\(\Delta H\) en el proceso prospectivo. También encontramos criterios que se expresan utilizando nuevas funciones de estado que llamamos las energías libres de Helmholtz y Gibbs. En la siguiente sección, introducimos estas funciones.