9.14: La ecuación fundamental y otros criterios para el cambio reversible

Para comenzar a explorar las posibilidades de establecer los criterios de cambio utilizando únicamente las propiedades del sistema, consideremos cómo cambian algunas funciones termodinámicas cuando un proceso es reversible. Consideramos un sistema cerrado y nos enfocamos en realizar cambios incrementales en el estado del sistema. Para un proceso reversible, tenemos\({dq}^{rev}=TdS\). El trabajo reversible de presión-volumen es\({dw}^{rev}_{PV}=-PdV\). Si también es posible el trabajo sin presión-volumen, el trabajo reversible se convierte\({dw}^{rev}=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\), donde\({dw}^{rev}_{NPV}\) está el incremento del trabajo reversible, sin presión-volumen. El cambio energético es

\[dE=dq^{rev}+dw^{rev}=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}\](cualquier proceso reversible)

Esta ecuación es de importancia central. A veces se le llama la primera y segunda leyes combinadas de la termodinámica o la ecuación fundamental. Se aplica a cualquier sistema cerrado que esté experimentando cambios reversibles. Se especifica una relación entre los cambios de energía, entropía y volumen que deben ocurrir para que el sistema se mantenga en equilibrio mientras se realiza un incremento de trabajo sin presión-volumen\({dw}^{rev}_{NPV}\),, sobre él. La carga de todo nuestro desarrollo es que cualquier proceso reversible debe satisfacer esta ecuación. Por el contrario, cualquier proceso que satisfaga esta ecuación debe ser reversible.

Para un proceso reversible a entropía constante, tenemos\(dS=0\), así que\({\left(dE\right)}_S=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\). Dado que\(-PdV\) es el trabajo reversible de presión-volumen\({dw}^{rev}_{PV}\),, y la suma\({dw}^{rev}_{net}=-PdV+{dw}^{rev}_{NPV}\) es el trabajo neto, tenemos

\[{{\left(dE\right)}_S=dw}^{rev}_{net}\](proceso reversible, constante S)

donde el subíndice “\(S\)” especifica que la entropía es constante. Para un proceso reversible en el que todo el trabajo es trabajo de presión, volumen, tenemos\({dw}^{rev}_{NPV}=0\), y la ecuación fundamental se convierte en

\[dE=TdS-PdV\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

Para un proceso reversible en el que solo es posible el trabajo presión-volumen, esta ecuación da la cantidad\(dE\), por la cual la energía debe cambiar cuando la entropía cambia por\(dS\) y el volumen cambia por\(dV\).

Ahora, apliquemos la ecuación fundamental a un proceso arbitrario que ocurre de manera reversible y a entropía constante y volumen constante. Bajo estas condiciones,\(dS=0\) y\(dV=0\). Por lo tanto, a una entropía y volumen constantes, una condición necesaria y suficiente para que el proceso sea reversible y, por lo tanto, para estar continuamente en un estado de equilibrio a medida que se desarrolla el proceso, es que

\[{{\left(dE\right)}_{SV}=dw}^{rev}_{NPV}\](proceso reversible)

y si solo es posible trabajar a presión y volumen,

\[{\left(dE\right)}_{SV}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

donde los subíndices indican que la entropía y el volumen son constantes.

Si consideramos un proceso reversible arbitrario que ocurre a energía y volumen constantes, tenemos\(dE=0\) y\(dV=0\), y la ecuación fundamental se reduce a

\[{\left(dS\right)}_{EV}=-\frac{dw^{rev}_{NPV}}{T}\](proceso reversible)

y si solo es posible trabajar a presión y volumen,

\[{\left(dS\right)}_{EV}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

En este caso, como se señala en el § 7, el sistema está aislado. En § 1-6, observamos que un sistema aislado en estado de equilibrio no puede sufrir más cambios. Así, la condición\({\left(dS\right)}_{EV}=0\) define un estado de equilibrio único o primitivo.

Si un sistema cerrado se comporta de manera reversible, cualquier cambio de composición que se produzca en el sistema debe ser reversible. Para aplicaciones químicas, los cambios en la composición son de suma importancia. Volvemos a estas consideraciones en el Capítulo 14, donde relacionamos las propiedades de las sustancias químicas, sus potenciales químicos, con el comportamiento de sistemas que experimentan cambios de composición tanto reversibles como espontáneos.

Si un sistema cerrado se comporta de manera reversible y solo es posible el trabajo de presión-volumen, vemos a partir de la ecuación fundamental que especificar los cambios en cualquiera de las tres variables,\(E\),\(S\), y\(V\), es suficiente para especificar el cambio en el sistema. En particular, si la energía y la entropía son constantes\(dE=dS=0\),, el volumen también es constante,\(dV=0\), y el sistema está aislado. Así, el estado de un sistema de equilibrio cuya energía y entropía son fijas es único;\(dE=dS=0\) especifica un estado de equilibrio primitivo. Vemos que la consistencia interna de nuestro modelo pasa una prueba significativa: A partir del enunciado basado en entropía de la segunda ley, deducimos la misma proposición que introducimos en el § 7 como una conjetura heurística. En el Capítulo 10, ampliamos esta idea.

Partiendo de la ecuación fundamental, podemos encontrar conjuntos similares de relaciones para la entalpía, la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Definimos\(H\ =\ E\ +\ PV\). Para un cambio incremental en un sistema tenemos\[dH=dE+PdV+VdP\]

Usando la ecuación fundamental para sustituir a dE, esto se convierte en

\[dH=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}+PdV+VdP=TdS+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]

Para un proceso reversible en el que todo el trabajo es trabajo de presión-volumen, tenemos

\[dH=TdS+VdP\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

Para un proceso reversible en el que solo es posible el trabajo presión-volumen, esta ecuación da la cantidad\(dH\), por la cual la entalpía debe cambiar cuando la entropía cambia por\(dS\) y la presión cambia por\(dP\). Si ocurre un proceso reversible a entropía y presión constantes, entonces\(dS=0\) y\(dP=0\). A entropía y presión constantes, el proceso es reversible si y solo si

\[{\left(dH\right)}_{SP}=dw^{rev}_{NPV}\](proceso reversible)

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen,

\[{\left(dH\right)}_{SP}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

donde los subíndices indican que la entropía y la presión son constantes.

Si consideramos un proceso reversible arbitrario que ocurre a entalpía y presión constantes, tenemos\(dH=0\) y\(dP=0\), y el diferencial total para\(dH\) reduce a

\({\left(dS\right)}_{HP}=-\frac{dw^{rev}_{NPV}}{T}\)(proceso reversible)

y si solo es posible trabajar a presión y volumen,

\[{\left(dS\right)}_{HP}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

De\(A=E-TS\), tenemos\(dA=dE-TdS-SdT\). Usando la ecuación fundamental para sustituir\(dE\), tenemos

\[dA=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}-TdS-SdT=-PdV-SdT+dw^{rev}_{NPV}\]

Para un proceso reversible en el que todo el trabajo es trabajo de presión-volumen,

\[dA=-SdT-PdV\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

Para un proceso reversible en el que solo es posible el trabajo presión-volumen, esta ecuación da la cantidad\(dA\), por la cual la energía libre de Helmholtz debe cambiar cuando la temperatura cambia por\(\ dT\) y el volumen cambia por\(dV\). Para un proceso isotérmico reversible, tenemos\(dT=0\), y desde\(dA=-PdV-SdT+dw^{rev}_{NPV}\) tenemos

\[{\left(dA\right)}_T=-PdV+dw^{rev}_{NPV}=dw^{rev}_{PV}+dw^{rev}_{NPV}=dw^{rev}_{net}\](proceso isotérmico reversible)

donde reconocemos que el trabajo reversible de presión-volumen es\(dw^{rev}_{PV}=-PdV\), y el trabajo de todo tipo lo es\(dw^{rev}_{net}=dw^{rev}_{PV}+dw^{rev}_{NPV}\). Vemos que\({\left(dA\right)}_T\) es el total de todo el trabajo realizado en el sistema en un proceso reversible a temperatura constante. Esta es la razón por la que “\(A\)” se usa como símbolo de la energía libre de Helmholtz: “\(A\)” es la letra inicial en “Arbeit”, un sustantivo alemán cuyo significado es equivalente al del sustantivo inglés “work”.

Si ocurre un proceso reversible a temperatura y volumen constantes, tenemos\(dT=0\) y\(dV=0\). A temperatura y volumen constantes, un proceso es reversible si y solo si

\[{\left(dA\right)}_{TV}=dw^{rev}_{NPV}\](proceso reversible)

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen,

\[{\left(dA\right)}_{TV}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

donde los subíndices indican que el volumen y la temperatura son constantes. (Por supuesto, estas condiciones excluyen todo el trabajo, porque el volumen constante implica que no hay trabajo de presión-volumen).

Desde\[G=H-TS=E+PV-TS\]

y la ecuación fundamental, tenemos\[dG=dE+PdV+VdP-SdT-TdS=\ \ TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ -TdS+PdV+VdP-SdT=-SdT+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]

Para un proceso reversible en el que todo el trabajo es trabajo de presión-volumen,

\[dG=-SdT+VdP\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

Para un proceso reversible en el que solo es posible el trabajo de presión-volumen, esta ecuación da la cantidad\(dG\), por la cual la energía libre de Gibbs debe cambiar cuando la temperatura cambia por\(dT\) y la presión cambia por\(dP\). Para un proceso reversible que se produce a temperatura y presión constantes,\(dT=0\) y\(dP=0\). A temperatura y presión constantes, el proceso será reversible si y solo si

\[{\left(dG\right)}_{TP}=dw^{rev}_{NPV}\](cualquier proceso reversible)

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen,

\[{\left(dG\right)}_{TP}=0\](proceso reversible, solo trabajo a presión—volumen)

donde los subíndices indican que la temperatura y la presión son constantes.

En esta sección, desarrollamos varios criterios para el cambio reversible, declarando estos criterios como expresiones diferenciales. Dado que cada una de estas expresiones se aplica a cada parte incremental de un cambio reversible que cae dentro de su alcance, las expresiones correspondientes se aplican a los cambios finitos. Por ejemplo, encontramos\({\left(dE\right)}_S=dw^{rev}_{net}\) por cada parte incremental de un proceso reversible en el que la entropía tiene un valor constante. Como podemos encontrar el cambio de energía para una cantidad finita del proceso al sumar los cambios de energía en cada porción incremental, se deduce que

\[{\left(\Delta E\right)}_S=w^{rev}_{net}\](proceso reversible)

Cada uno de los otros criterios de expresión diferencial para el cambio reversible también da lugar a un criterio correspondiente para un cambio reversible finito. Estos criterios se resumen en el § 25.

Al desarrollar los criterios en esta sección, estipulamos que diversas combinaciones de las funciones termodinámicas que caracterizan al sistema son constantes. Desarrollamos estos criterios para sistemas en proceso de cambio reversible; en consecuencia, también deben cumplirse los requisitos impuestos por la reversibilidad. En particular, el sistema debe estar compuesto por fases homogéneas y su temperatura debe ser la misma que la del entorno. La presión del sistema debe ser igual a la presión que le aplique el entorno. Cuando especificamos que ocurre un proceso reversible a temperatura constante, lo decimos en serio\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\). Cuando especificamos que un proceso reversible ocurre a presión constante, lo queremos decir\(P=P_{applied}=\mathrm{constant}\).