10.1: Relaciones termodinámicas de dE, dH, dA y dG

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En el capítulo 9, sustituimos\(dq^{rev} = TdS\), de la segunda ley, por

\[dE = dq + PdV\]

desde la primera ley, para obtener, para cualquier sistema cerrado que sufría un cambio reversible en el que el único trabajo es el trabajo de presión—volumen, la ecuación fundamental,\(dE = TdS + PdV\). En vista de las propiedades matemáticas de las funciones estatales que desarrollamos en el Capítulo 7, este resultado significa que podemos expresar la energía del sistema en función de la entropía y el volumen,\(E = E\left(S,V\right)\). Con esta elección de variables independientes, el diferencial total de\(E\) es

\[(dE = {\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_VdS + {\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_SdV.\]

Igualando estas expresiones para\(dE\), encontramos

\[\left[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V + T\right]dS + \left[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S + P\right]dV\mathrm{=0}\]

para cualquier sistema de este tipo. Dado que\(S\) y\(V\) son variables independientes, esta ecuación puede ser cierta para cualquier estado arbitrario del sistema solo si los coeficientes de\(\mathrm{\ }dS\) y\(dV\) son cada uno idénticamente iguales a cero. De ello se deduce que

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V = T\]

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S\mathrm{=-}P\]

Además, debido a que dE es un diferencial exacto, tenemos

\[\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V = \frac{\partial }{\partial S}{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_S\]

para que

\[{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S\mathrm{=-}{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V\]

Usando el resultado\(dH = TdS + VdP\), los argumentos paralelos muestran que la entalpía se puede expresar en función de la entropía y la presión\(H = H\left(S,P\right)\), de manera que

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P = T\]

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S = V\]y\[{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S = {\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P\]

Ya que\(dA\mathrm{=-}SdT + PdV\), la energía libre de Helmholtz debe ser una función de la temperatura y el volumen\(A = A\left(T,V\right)\),, y tenemos

\[{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_V\mathrm{=-}S\]y\[{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T\mathrm{=-}P\] y\[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T = {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V\]

Así mismo,\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\) implica que la energía libre de Gibbs es una función de la temperatura y la presión\(G = G\left(P,T\right)\), de manera que

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}S\]

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T = V\]y\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T\]