12.1: Procesos Mecánicos

Cuando hablamos de un proceso puramente mecánico, tenemos en mente un sistema en el que uno o más objetos inmutable pueden moverse en relación con algún marco de referencia. Sus movimientos son descritos completamente por las leyes del movimiento de Newton. Los objetos se caracterizan por sus masas, ubicaciones, velocidades y aceleraciones. Pueden estar sujetos a los efectos de los campos de fuerza, cuyas magnitudes pueden variar con la ubicación y el tiempo. Estipulamos que el volumen, la presión, la temperatura, la entropía, la composición y la energía interna\(U\),, de un objeto individual permanecen constantes. Dado que la entropía y el volumen son funciones de estado extensas, podemos obtener la entropía y el volumen de los objetos en conjunto resumiendo los de los objetos individuales. Además, la entropía total y el volumen total son constantes.

La energía de un sistema puramente mecánico es la suma de su energía interna\(U\), su energía cinética\(\tau\), y su energía potencial mecánica,\(\upsilon\) es decir,

\[E=U+\tau +\upsilon.\]

\(U\)es la suma de las energías internas de los objetos constitutivos inmutantes. Al ser constante, a la energía interna se le puede dar un valor arbitrario que solemos elegir para ser cero. Cuando lo hacemos, la energía del sistema se convierte en la suma de sus energías cinéticas y potenciales. Observando explícitamente que la entropía y el volumen son constantes, tenemos

\[{\left(\Delta E\right)}_{SV}=\tau +\upsilon.\]

La distinción esencial entre un sistema puramente mecánico y un sistema termodinámico es que nuestros modelos para sistemas mecánicos se centran en los movimientos de objetos inmutantes; nuestros modelos para sistemas termodinámicos se centran en los cambios internos de los objetos estacionarios.

Un aspecto importante de esta distinción es que nuestras definiciones de equilibrio, reversibilidad y cambio espontáneo en los sistemas mecánicos no son totalmente congruentes con las definiciones que utilizamos para desarrollar los principios de la termodinámica. Así, un estado de equilibrio de un sistema mecánico es aquel en el que los objetos que comprenden el sistema son estacionarios con respecto a algún marco de referencia. Para un sistema mecánico en equilibrio, la energía cinética es constante y generalmente se puede tomar como cero,\(\tau =0\). El movimiento de un sistema generalmente no influye en si las sustancias que componen el sistema están en equilibrio en un sentido termodinámico.

Normalmente consideramos que una condición suficiente para que un sistema mecánico sea reversible es que, después de alguna excursión a otros estados, las condiciones iniciales tanto del sistema como del entorno puedan restaurarse exactamente \({}^{1}\). En nuestra visión termodinámica de reversibilidad, esta condición es necesaria pero no suficiente: Decimos que un sistema termodinámico es reversible sólo si la dirección en la que está cambiando puede ser revertida en cualquier momento por un cambio arbitrariamente pequeño en su interacción con su entorno. Las condiciones iniciales pueden ser restauradas después de cualquier excursión.

Nuestros tratamientos del oscilador armónico sin fricción ilustran esta congruencia imperfecta. Visto como un sistema mecánico, un oscilador armónico sin fricción es un sistema reversible. Si adoptamos la visión de que está continuamente experimentando cambios espontáneos, nuestros principios termodinámicos significan que su entropía va en continuo aumento. Sin embargo, dado que su estado y el de su entorno se reproducen exactamente después de cada período de oscilación, nuestros principios termodinámicos significan también que hay cero cambio neto en la entropía sobre cualquier oscilación completa. Claramente, esto es una contradicción. Si intentamos salvar la situación suponiendo que la entropía de un oscilador armónico aislado que se mueve libremente es constante, nuestros principios termodinámicos requieren que digamos que está en equilibrio. Esto contradice la opinión de que un sistema mecánico está en equilibrio solo si su energía cinética es cero. Dado que ninguna formulación es satisfactoria, reconocemos que no podemos esperar describir cada sistema mecánico en términos puramente termodinámicos.

Tampoco podemos esperar describir cada sistema termodinámico en términos mecánicos. Esto se hace evidente cuando observamos que la segunda ley de la termodinámica es esencial para nuestra descripción de los sistemas termodinámicos, pero no se encuentra entre los principios de la mecánica. A partir del Capítulo 20, encontramos que podemos modelar las propiedades termodinámicas de un sistema que es en sí mismo una colección de un gran número de subsistemas enfocándonos en los valores promedio de las propiedades de los subsistemas. Las leyes del movimiento modelan los movimientos de las partículas individuales de un sistema. Las leyes de la termodinámica modelan las propiedades promedio de las partículas en un sistema que contiene un número muy grande de partículas. Si bien no podemos describir útilmente un oscilador armónico individual como un sistema termodinámico, vemos en § 22-6 que las propiedades termodinámicas de un sistema compuesto por muchos osciladores armónicos idénticos se pueden modelar con mucho éxito.

En definitiva, la mecánica y la termodinámica modelan diferentes tipos de sistemas desde perspectivas fundamentalmente diferentes. Sin embargo, cuando limitamos nuestra consideración de los sistemas mecánicos a la predicción del cambio espontáneo de un estado de equilibrio a otro, podemos reconocer que los criterios que estamos acostumbrados a aplicar a los sistemas mecánicos son análogos a nuestros criterios termodinámicos tal como se aplican a dichos procesos.

Desde nuestra perspectiva termodinámica, un proceso puramente mecánico no implica ningún cambio en la entropía o volumen del sistema, y el criterio para el cambio irreversible es\({\left(\Delta E\right)}_{SV}<w_{npv}\) >. Desde nuestra perspectiva mecánica, una transición irreversible entre estados de equilibrio es aquella en la que diversos objetos interactúan entre sí o con diversos campos de fuerza. Consideramos que el proceso puede ocurrir si el cambio en la energía potencial del sistema es menor que el trabajo realizado en él; es decir\(\Delta \upsilon <w_{npv}\) >. En el sistema mecánico, parte del trabajo realizado en el sistema se disipa por fuerzas de fricción como calor que aparece en los alrededores. (Si el proceso no implica ningún intercambio de trabajo con el entorno, el criterio se convierte en\(\Delta \upsilon <0\).) Si el sistema mecánico comienza y termina en reposo, tenemos\({\left(\Delta E\right)}_{SV}<\Delta \upsilon\), así que de nuevo\({\left(\Delta E\right)}_{SV}<w_{npv}\).

Si no se intercambia trabajo con el entorno, la minimización de energía potencial\(\Delta \upsilon <0\), es una condición suficiente para que el cambio espontáneo sea posible en sistemas mecánicos bajo las condiciones circunscritas que hemos esbozado. En la Sección 14-2, encontramos que la minimización de la energía potencial química,

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}dn_j<0\]

es una condición necesaria y suficiente para que el cambio espontáneo sea posible en un sistema termodinámico. Estas condiciones son paralelas, pero no son equivalentes entre sí.