13.5: ∆rG es la velocidad a la que cambia la energía libre de Gibbs con el alcance de la reacción

Para la reacción\(a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\), llamemos al consumo de\(a\) moles de\(A\) una “unidad de reacción”. \({\Delta }_rG\)corresponde al cambio real de energía libre de Gibbs para una unidad de reacción solo en el caso limitante donde la reacción ocurre en un sistema arbitrariamente grande. Para un sistema cerrado de composición inicial especificada,\(n^o_A\),\(n^o_B\),\(n^o_C\), y\(n^o_D\), cuya composición en cualquier momento se especifica por\(n_A\),\(n_B\),\(n_C\), y\(n_D\), el grado de reacción,\(\mathrm{\xi }\), es

\[\xi =-\left(\frac{n_A-n^o_A}{a}\right)=-\left(\frac{n_B-n^o_B}{b}\right)=\ \ \ \ \ \ \ \frac{n_C-n^o_C}{c}=\ \ \ \ \ \ \ \frac{n_D-n^o_D}{d}\]

A presión y temperatura constantes, cada estado posible de este sistema está representado por un punto en una gráfica de\({\Delta }_rG\) versus\(\mathrm{\xi }\). Cada uno de esos estados también está representado por un punto en una trama de\(G_{system}\) versus\(\mathrm{\xi }\).

Del resultado general que\({\left({dG}_{system}\right)}_{PT}\mathrm{=0}\) si y sólo si el sistema está en equilibrio, se deduce que\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\) si y sólo si\({\xi }_{eq}\) especifica el estado de equilibrio. (Podemos llegar a la misma conclusión considerando el calor intercambiado por una unidad de reacción en un sistema infinitamente grande en equilibrio. Este proceso es reversible, y se produce a presión y temperatura constantes, así que tenemos\({\mathrm{\Delta }}_rH = q^{rev}_P\),\({\mathrm{\Delta }}_rS = {q^{rev}_P}/{T}\), y\({\mathrm{\Delta }}_rG = q^{rev}_P + T\left({q^{rev}_P}/{T}\right)\mathrm{=0}\).)

A continuación, mostramos que

\[{\mathrm{\Delta }}_rG\left(\xi \right) = {\left(\frac{\partial G_{system}}{\partial \xi }\right)}_{PT}\]

por cualquier valor de\(\mathrm{\xi }\). (En la Sección 15.9, utilizamos esencialmente el mismo argumento para demostrar que esta conclusión es válida para cualquier reacción entre cualquier sustancia.) Ante este resultado, vemos que la composición de equilibrio corresponde al grado de reacción\({\xi }_{eq}\), para lo cual el cambio de energía libre de Gibbs para una unidad de la reacción es cero

\[{\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\]

y

\[{\left(\frac{\partial G_{system}}{\partial \xi }\right)}_{PT}=0\]

Para que la energía libre Gibbs del sistema sea mínima.

En la siguiente sección, mostramos que la condición\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\mathrm{=0}\) facilita el cálculo del grado de equilibrio de la reacción,\({\xi }_{eq}\). Dada la estequiometría y composición inicial, la ecuación para\({\mathrm{\Delta }}_rG\left({\xi }_{eq}\right)\) especifica la composición de equilibrio y las presiones parciales\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\). Esta es la aplicación habitual de estos resultados. El ajuste nos\({\Delta }_rG=0\) permite responder a la pregunta: Si iniciamos la reacción en una composición dada, ¿cuál será la composición de equilibrio del sistema? Por lo general, esto es lo que queremos saber. La cantidad por la que la energía libre de Gibbs cambia a medida que la reacción va al equilibrio rara vez es de interés.

Para demostrar que\({\mathrm{\Delta }}_rG={\left({\partial G}/{\partial \xi }\right)}_{PT}\) para cualquier reacción, es útil introducir coeficientes estequiométricos modificados\({\nu }_j\), definidos de tal manera que\({\nu }_j>0\) si la especie j-ésima es un producto y\({\nu }_j<0\) si la especie j-ésima es un reactivo. Es decir, para la reacción\(a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\), definimos\({\nu }_A=-a\),\({\nu }_B=-b\),\({\nu }_C=c\), y\({\nu }_D=d\). Asociando números enteros sucesivos con los reactivos y productos, representamos la especie química j-ésima como\(X_j\) y una reacción arbitraria como

\[\left|{\nu }_1\right|X_1+\left|{\nu }_2\right|X_2+\dots +\left|{\nu }_i\right|X_i\rightleftharpoons {\nu }_jX_j+\dots +{\nu }_{\omega }X_{\omega }\]

Que el número inicial de moles de gas ideal\(X_j\) sea\(n^o_j\); entonces\(n_j=n^o_j+{\nu }_j\xi\). (Para las especies que están presentes pero que no participan en la reacción, tenemos\({\nu }_j=0\).)

Hemos demostrado que la energía libre de Gibbs de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las energías libres de Gibbs de los componentes. Al calcular\({\Delta }_rG\), asumimos que esto es tan cierto para una mezcla que experimenta una reacción espontánea como lo es para una mezcla en equilibrio. Al hacerlo, asumimos que el sistema de reacción es homogéneo y que su temperatura y presión están bien definidas. En resumen, asumimos que la energía libre de Gibbs del sistema es la misma función continua de temperatura, presión y composición\(G=G\left(T,P,n_1,n_2,\dots \right)\), ya sea que el sistema esté en equilibrio o experimentando una reacción espontánea. Para el sistema de equilibrio, tenemos\({\left({\partial G}/{\partial T}\right)}_{P{,n}_j}=-S\) y\({\left({\partial G}/{\partial P}\right)}_{T{,n}_j}=V\). Cuando asumimos que estas funciones son las mismas para un sistema que cambia espontáneamente como para un sistema reversible, se deduce que

\[dG={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{P,n_j}dT+{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_{T,n_j}dP+\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}=-SdT+VdP+\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}\]

si el sistema está en equilibrio o experimentando un cambio espontáneo. A temperatura y presión constantes, cuando el trabajo de presión-volumen es el único trabajo, los criterios termodinámicos para el cambio,\({dG}_{TP}\le 0\) se convierten

\[\sum_j{{\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{i\neq j}}dn_j}\le 0\]

Cuando se produce una reacción en el sistema, la composición es una función continua de la extensión de la reacción. Nosotros tenemos\(G=G\left(T,P,n^o_1+{\nu }_1\xi ,n^o_2+{\nu }_2\xi ,\dots \right)\). A temperatura y presión constantes, la dependencia de la energía libre de Gibbs en la extensión de la reacción es

\[\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)_{P,T,n_m} =\sum_j \left(\frac{\partial G}{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}\right)_{P,T,n_{m\neq j}} \left(\frac{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}{ \partial \xi} \right)_{P,T,n_{m\neq j}}\]

Desde

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\overline{G}}_j\]

y

\[{\left(\frac{\partial \left(n^o_J+{\nu }_j\xi \right)}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}={\nu }_j\]

se deduce que

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}=\sum_j{{\nu }_j{\overline{G}}_j}={\Delta }_rG\]

Además, tenemos

\[{{\left(dG\right)}_{PT}=\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}d\xi\]

Los criterios para el cambio,\({\left(dG\right)}_{PT}\le 0\), se convierten

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}d\xi \le 0\]

De nuestra definición de\(\xi\), tenemos\(d\xi >0\) para un proceso que procede espontáneamente de izquierda a derecha, por lo que los criterios se convierten

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial \xi }\right)}_{P,T,n_m}\le 0\]

o, equivalentemente,

\[\sum_j{{\nu }_j{\overline{G}}_j}={\Delta }_rG\le 0\]