13.4: El cambio de energía libre de Gibbs para la reacción a presiones parciales constantes
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Ahora podemos comparar la diferencia entre las energías libres de Gibbs de los reactivos y los productos en la reacción
\[a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\]
cuando todos los gases están presentes en el mismo sistema a la misma diferencia cuando cada gas está en su propio contenedor.
En el primer caso, los gases están presentes en una mezcla, y sus presiones parciales permanecen constantes en\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\) respectivamente. Llamamos al cambio de energía libre de Gibbs bajo estas condiciones\({\Delta }_rG\). Estas condiciones se pueden satisfacer si suponemos que el sistema es muy grande. Es decir,\({\Delta }_rG\) es el cambio de energía libre de Gibbs limitante para la conversión de una mezcla inicial en una mezcla final. La mezcla inicial contiene\(\left(n_A+a\right)\) moles de\(A\),\(\left(n_B+b\right)\) moles de\(B\),\(n_C\) moles de\(C\), y\(n_D\) moles de D. La mezcla final contiene\(n_A\) moles de\(A\),\(n_B\) moles de\(B\),\(\left(n_C+c\right)\) moles de\(C\), y\(\left(n_D+d\right)\) moles de\(D\). \({\Delta }_rG\)es el cambio de energía libre de Gibbs para esta conversión en el límite como\(n_A\),\(n_B\),\(n_C\), y\(n_D\) llegar a ser arbitrariamente grande. En este límite, tenemos\(n_A\gg a\),\(n_B\gg b\),\(n_C\gg c\),, y\(n_D\gg d\). Dado que las presiones parciales permanecen (esencialmente) constantes, también\(n_i\) deben satisfacer
\[P_A={n_A}/{\left(n_A+n_B+n_C+n_D\right)}\]\[P_B={n_B}/{\left(n_A+n_B+n_C+n_D\right)}\]\[P_C={n_C}/{\left(n_A+n_B+n_C+n_D\right)}\]\[P_D={n_D}/{\left(n_A+n_B+n_C+n_D\right)}\]
Cuando los gases ideales se separan entre sí, la diferencia de energía libre de Gibbs es la energía libre de Gibbs de\(c\) moles de gas\(C\) (a presión\(P_C\)) más la energía libre de Gibbs de\(d\) moles de gas\(D\) (a presión\(P_D\)) menos la energía libre de Gibbs de\(a\) moles de gas\(A\) (a presión\(P_A\)) y menos la energía libre de Gibbs de\(b\) moles de gas\(B\) (a presión\(P_B\)). En el § 2, llamamos al cambio de energía libre de Gibbs bajo estas condiciones\({\Delta }_{sep}G\).
En la Sección 13.2, afirmamos eso\({\Delta }_{sep}G={\Delta }_rG\). Ahora ya podemos ver por qué esto es así. El ciclo mostrado en la Figura 4 relaciona estas dos diferencias de energía libre de Gibbs.
Tenemos
\[{\Delta }_{sep}G\left(P_A,P_B,P_C,P_D\right)+{\Delta }_{merge}G_{final}\]\[={\Delta }_{merge}G_{initial}+{\Delta }_rG\left(P_A,P_B,P_C,P_D\right)\]
y desde
\[{\Delta }_{merge}G_{final}={\Delta }_{merge}G_{initial}\]tenemos
\[{\Delta }_{sep}G\left(P_A,P_B,P_C,P_D\right)={\Delta }_rG\left(P_A,P_B,P_C,P_D\right)\]
Dejando\({\overline{G}}_A\left(P_A\right)\) ser la energía libre de Gibbs de un mol de gas puro ideal\(A\) a presión\(P_A\),\({\overline{G}}_B\left(P_B\right)\) ser la energía libre de Gibbs de un mol de gas puro ideal\(B\) a presión\(P_B\), etc., tenemos
\[\begin{aligned} {\Delta }_{sep}G\left(P_A,P_B,P_C,P_D\right) & = n_A \overline{G}_A\left(P_A\right)+n_B\ \overline{G}_B\left(P_B\right) \\ ~ & +\left(n_C+c\right)\ \overline{G}_C\left(P_C\right)+\left(n_D+d\right)\overline{G}_D\left(P_D\right) \\ ~ & -\left(n_A+a\right) \overline{G}_A\left(P_A\right)-\left(n_B+b\right) \overline{G}_B\left(P_B\right) \\ ~ & -n_C\ \overline{G}_C\left(P_C\right)-n_D \overline{G}_D\left(P_D\right) \\ ~ & =c \overline{G}_C\left(P_C\right)+d \overline{G}_D\left(P_D\right)-a\ \overline{G}_A\left(P_A\right)-b\ \overline{G}_B\left(P_B\right) \end{aligned}\]
Desde entonces\({\Delta }_{sep}G={\Delta }_rG\), tenemos
\[{\Delta }_rG=c\ \overline{G}_C\left(P_C\right)+d\ \overline{G}_D\left(P_D\right)-a\ \overline{G}_A\left(P_A\right)-b\ \overline{G}_B\left(P_B\right)\]