13.10: Problemas

1. El etileno es la materia prima más importante para la industria química orgánica. El proceso de producción de etileno con el menor costo de procesamiento es el “craqueo térmico” del etano para producir hidrógeno y etileno. La siguiente tabla da\({\Delta }_fG^o\) para etano y etileno a 1000 K, 1100 K y 1200 K.

T, K	\(C_6H_6\)	\(C_6H_4\)
1000	110,750	119,067
1100	132,385	127,198
1200	154,096	135,402

a) Calcular\({\Delta }_rG^o\) y\(K_P\) a cada temperatura.

b) A cada temperatura, calcular el grado de reacción cuando un mol de etano puro reacciona para alcanzar el equilibrio, mientras que la presión del sistema se mantiene constante a una barra.

(c) A cada temperatura, calcular el grado de reacción cuando un mol de etano puro reacciona para alcanzar el equilibrio, mientras que la presión del sistema se mantiene constante a 0.100 bar.

(d) Para minimizar las reacciones secundarias, es deseable operar un reactor de craqueo a la temperatura más baja posible. La alimentación a un reactor de craqueo contiene muchos moles de agua (vapor) por cada mol de etano. El vapor es simplemente un gas inerte económico en este sistema. ¿Por qué se alimenta vapor a reactores de craqueo?

2. Un sistema inicialmente contiene un mol de etano. La reacción de craqueo se produce mientras el sistema se mantiene a una presión constante de 0.1 bar y una temperatura constante de 1000 K.

(a) Escribir las ecuaciones para las energías libres molares de Gibbs de etano, etileno e hidrógeno en función del alcance de la reacción,\(\xi\).

(b) Escribir la ecuación para\({\Delta }_rG^o\) en función del alcance de la reacción. Para una presión constante del sistema de 0.1 bar, calcule\({\Delta }_rG^o\) para\(\xi\) = 0, 0.4, 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0. En términos generales, ¿a qué grado de reacción corresponde\({\Delta }_rG^o=0\)?

(c) Escribir la ecuación para la energía libre Gibbs del sistema,\(G_{system}\), en función del alcance de la reacción,\(\xi\). Para una presión constante del sistema de 0.1 bar, calcule\(G_{system}\) para\(\xi\) = 0, 0.4, 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0. En términos generales, ¿en qué grado de reacción\(G_{system}\) es mínimo?

d) A partir de la ecuación para\(G_{system}\) en la parte (c), encontrar\({\left({\partial G_{system}}/{\partial \xi }\right)}_{T,P,n_j}\). (Cuando los\(n_j\) son constantes, la composición del sistema es fija:\({\overline{G}}_{C_6H_6}\),\({\overline{G}}_{C_6H_4}\), y\({\overline{G}}_{H_2}\) son constantes.)

3. A —56.6 C, la presión de vapor del sólido\(CO_2\) es de 5.18 bar. (Este es el punto triple.) A —78.5 C, la presión de vapor del sólido\(CO_2\) es de 1.01 bar.

(a) Se prepara un baño frío mezclando sólido\(CO_2\) con metanol en un matraz Dewar abierto a la atmósfera. ¿Cuál es la temperatura de este baño frío?

(b) Utilizar la ecuación Clausius-Clapeyron para estimar la entalpía de sublimación de\(CO_2\).

(c) Supongamos que conocemos la energía libre de Gibbs de formación tanto para el sólido como el ideal-gas\(CO_2\) a una temperatura particular, T. Es decir, sabemos\({\Delta }_fG^o\left(CO_2,\mathrm{g},T\right)\) y\({\Delta }_fG^o\left(CO_2,\mathrm{s},T\right)\). ¿Cuál es la energía libre de Gibbs de\(CO_2\) gas en función de la presión a temperatura constante, T?

d) ¿Cuál es la energía libre de Gibbs de sólidos\(CO_2\) a temperatura constante, T?

e) Supongamos que la variación de la energía libre de Gibbs del sólido con presión es insignificante. Usando tus respuestas a (c) y (d), escribe el cambio de energía libre de Gibbs,\(\Delta G\), para el proceso\(CO_2\left(\mathrm{solid},\ P,T\right)\to CO_2\left(\mathrm{gas},\ P,T\right)\). Si\(\left(P,T\right)\) es un punto de equilibrio sólido-gas, ¿cuál es el valor de\(\Delta G\)? ¿Cómo se relaciona la constante de equilibrio para este proceso\(P_{CO_2}\)?

f) Utilizar la ecuación de Gibbs-Helmholtz para estimar la entalpía de sublimación de\(CO_2\).

(g) Compare la ecuación que utilizó en la parte (b) con la ecuación que utilizó en la parte (f).

4. El etanol se fabrica mediante la adición de agua al etileno sobre un catalizador sólido-ácido. El proceso se conoce como “la hidratación del etileno”. Un mol de etileno, 10 moles de agua y una cantidad de catalizador sólido se cargan en un reactor. Cuando se alcanza el equilibrio a 400 K, la presión del sistema es de 10.00 bar y la conversión a etanol es 64.17%. Supongamos que el etileno, el agua y el etanol se comportan como gases ideales. ¿Qué es\({\Delta }_rG^o\) para la hidratación del etileno a 400 K?

5. A 298.15 K, las energías libres de Gibbs para la formación de\(NO_2\) y\(N_2O_4\), en sus hipotéticos estados estándar de gas ideal, son 51.3 y 99.8 kJ mol\({}^{--1}\), respectivamente.

a) A esta temperatura, ¿cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción\(N_2O_4\rightleftharpoons 2\ NO_2\)?

(b) Una muestra de 10 L de gas contiene inicialmente un mol de\(N_2O_4\). El saldo de la muestra es\(N_2\). La presión y temperatura del sistema se mantienen constantes a 3 bar y 298.15 K. ¿Cuántos moles de\(NO_2\) están presentes en equilibrio? ¿A qué fracción del\(N_2O_4\) se convierte\(NO_2\)?

(c) Una muestra de gas de 10 L contiene inicialmente sólo un mol de\(N_2O_4\) 298.15 K. El volumen y la temperatura del sistema se mantienen constantes. ¿A qué fracción del\(N_2O_4\) se convierte\(NO_2\)?

(d) Una muestra de gas de 10 L contiene inicialmente solo\({10}^{-1}\) mol de\(N_2O_4\) 298.15 K. La presión y temperatura del sistema se mantienen constantes. ¿A qué fracción del\(N_2O_4\) se convierte\(NO_2\)?

(e) Una muestra de gas de 10 L contiene inicialmente solo\({10}^{-1}\) mol de\(N_2O_4\) 298.15 K. El volumen y la temperatura del sistema se mantienen constantes. ¿A qué fracción del\(N_2O_4\) se convierte\(NO_2\)?

6. A 800 K, las energías libres de Gibbs para la formación de metanol y formaldehído, en sus hipotéticos estados estándar de gas ideal, son —88.063 y —87.893\(\mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), respectivamente.

a) A 800 K, ¿cuál es el valor de la constante de equilibrio para la reacción\(CH_3OH\rightleftharpoons CH_2O+H_2\)?

(b) Inicialmente, un mol de metanol puro ocupa 1\({\mathrm{m}}^3\) a 800 K. El volumen y la temperatura de este sistema se mantienen constantes. Supongamos que la presencia de un catalizador permite que esta reacción se produzca de manera selectiva. ¿Cuántos moles de formaldehído están presentes en el equilibrio? ¿Qué fracción del metanol se convierte en formaldehído?

c) Se permite que el sistema inicial en (b) se equilibre a presión y temperatura constantes. ¿Qué fracción del metanol se convierte en formaldehído?

(d) Inicialmente, un mol de hidrógeno y un mol de metanol ocupan 1\({\mathrm{m}}^3\) a 800 K. El volumen y la temperatura de este sistema se mantienen constantes. ¿Qué fracción del metanol se convierte en formaldehído en equilibrio?

7. A 298.15 K, las energías libres de formación de Gibbs\(Br_2\) y\(BrCl\), en sus hipotéticos estados estándar de gas ideal, son +3.1 y —1.0\(\mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), respectivamente. ¿Por qué\({\Delta }_fG^o\left(Br_2,{HIG}^o,298.15\ \mathrm{K}\right)\) no es cero? Un\({\mathrm{m}}^3\) recipiente de 1 inicialmente contiene 0.100 moles\(Br_2\) y 0.200 moles de\({Cl}_2\) a 298.15 K. El volumen y la temperatura se mantienen constantes. ¿Cuáles son las presiones parciales de\(Br_2\)\({Cl}_2\), y\(BrCl\) en equilibrio?

8. Diseñar un proceso no isotérmico para la mezcla reversible de dos gases. (Supongamos que una de las sustancias puede condensarse en un líquido, cuya presión de vapor es despreciable, a una temperatura a la que la otra sustancia permanece como gas).

9. Se dispone de los siguientes datos termodinámicos: a\[{\Delta }_fG^o\left({SO}_2,\mathrm{g},298.15\ \mathrm{K}\right)=-300.1\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mo}l}^{-1}\]\[{\Delta }_fG^o\left({SO}_3,\mathrm{g},298.15\ \mathrm{K}\right)=-371.1\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mo}l}^{-1}\]\[{\Delta }_fH^o\left({SO}_2,\mathrm{g},298.15\ \mathrm{K}\right)=-296.8\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mo}l}^{-1}\]\[{\Delta }_fH^o\left({SO}_3,\mathrm{g},298.15\ \mathrm{K}\right)=-395.7\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mo}l}^{-1}\]) ¿Qué son\({\Delta }_rG^o\) y\({\Delta }_rH^o\) para la reacción\(2\ SO_2+O_2\rightleftharpoons 2\ {SO}_3\) a 298.15 K?

(b) Estimar la temperatura,\(T_0\), a la que el cambio estándar de energía libre de Gibbs para esta reacción es cero.

(c) Se prepara una mezcla para contener 1.00 mol de\({SO}_2\) y 1.00 mol de\(O_2\). Se deja que la mezcla se equilibre\(T_0\) a una presión de 10.0 bar. ¿A qué fracción del\({SO}_2\) se convierte\({SO}_3\)?

(d) Se prepara una mezcla para contener 1.00 mol de\({SO}_2\) y 10.0 mol de\(O_2\). Se deja que la mezcla se equilibre\(T_0\) a una presión de 10.0 bar. ¿A qué fracción del\({SO}_2\) se convierte\({SO}_3\)?

10. A 400 K, las energías libres de Gibbs de formación para monóxido de carbono y metanol son\(-\mathrm{146.341\ kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) y\(-\mathrm{148.509}\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), respectivamente. ¿Qué es\({\Delta }_rG^o\) para la reacción\(CO+2\ H_2\rightleftharpoons CH_3OH\)? Se prepara una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno en las proporciones estequiométricas. Supongamos que la presencia de un catalizador permite que esta reacción se produzca de manera selectiva. Cuando esta mezcla alcanza el equilibrio a 400 K y 1.00 bar, ¿qué fracción del monóxido de carbono se convierte en metanol?

11. A 500 K, las energías libres de Gibbs de formación para monóxido de carbono y metanol son\(-155.412\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\) y\(-134.109\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\), respectivamente. ¿Qué es\({\Delta }_rG^o\) para la reacción\(CO+2\ H_2\rightleftharpoons CH_3OH\)? Supongamos que la presencia de un catalizador permite que esta reacción se produzca de manera selectiva. ¿Qué relación de hidrógeno a monóxido de carbono debe cargarse a un reactor para que el 50% del monóxido de carbono se convierta en metanol cuando el sistema alcance el equilibrio a una presión de 100.0 bar?

12. La reacción del monóxido de carbono con agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno,\(CO+H_2O\rightleftharpoons CO_2+H_2\), se conoce como “la reacción de desplazamiento agua-gas”. Se utiliza en la fabricación comercial de hidrógeno. El cambio de energía libre de Gibbs para esta reacción se vuelve menos favorable a medida que aumenta la temperatura. A 1100 K, el cambio estándar de energía libre de Gibbs para esta reacción es\({\Delta }_rG^o=+0.152\ \mathrm{kJ}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Se cargan a un reactor números iguales de moles de monóxido de carbono y agua. ¿Qué fracción del agua se convierte en hidrógeno cuando el sistema alcanza el equilibrio a 1100 K y 10.0 bar?