13.9: Equilibrio cuando un componente de gas ideal también está presente como soluto

Finalmente, consideremos un sistema de equilibrio muy grande que contiene componentes de gas ideales\(A\)\(B\),\(C\),\(D\), y, a presiones\(P_A\)\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\). Suponemos que este sistema también contiene una cantidad muy grande de un disolvente inerte. Este disolvente es un líquido en el que los componentes\(A\)\(B\),\(C\),, y\(D\) son solubles. Deje que las concentraciones de componentes\(A\)\(B\),\(C\),, y\(D\) en este disolvente sean\(\left[A\right]\)\(\left[B\right]\),\(\left[C\right]\), y\(\left[D\right]\). Dado que este sistema que contiene disolvente está en equilibrio, sabemos que\(A\) disuelto en el disolvente a concentración\(\left[A\right]\) está en equilibrio con el gas ideal\(A\) a presión\(P_A\). Dado que suponemos que tanto la fase gaseosa como la fase de solución son muy grandes, el transporte de\(a\) moles\(A\) de una a otra no cambia significativamente ninguna concentración en ninguna de las fases. El cambio de energía libre de Gibbs es cero para este proceso de transferencia de fase. El cambio de energía libre de Gibbs para la reacción ideal-gas y su posición de equilibrio no se ven afectados por la presencia de la solución.

En el Capítulo 6, observamos que un equilibrio de distribución se caracteriza por una constante de equilibrio; la relación de la concentración de una especie química dada en una fase a su concentración en una segunda fase es (aproximadamente) una constante. En el presente caso, la presión parcial del componente\(A\) es una medida de su concentración en fase gaseosa y\(\left[A\right]\) es una medida de su concentración en fase de solución. Dejar

\[{\kappa }_A= \left(\frac{P_A/P^o}{\left[A\right]}\right)=\frac{p_A}{\left[A\right]}\]

ser la constante de distribución para componente\(A\), tenemos\(p_A={\kappa }_A\left[A\right]\), y relaciones paralelas para componentes\(\ B\),\(C\), y\(D\). Sustituyendo las relaciones de equilibrio de distribución en la ecuación de constante de equilibrio, tenemos

\[{\Delta }_rG^o=-RT{ \ln \frac{p^c_Cp^d_D}{p^a_Ap^b_B}\ }=-RT{ \ln \frac{{\kappa }^c_C{\kappa }^d_D}{{\kappa }^a_A{\kappa }^b_B}\ }-RT{ \ln \frac{{\left[C\right]}^c{\left[D\right]}^d}{{\left[A\right]}^a{\left[B\right]}^b}\ }\]

Evidentemente, podemos caracterizar la posición de equilibrio en este sistema usando la constante basada en la presión,

\[K_P=\frac{p^c_Cp^d_D}{p^a_Ap^b_B}\]

o la constante basada en la concentración,

\[K_C=\frac{{\left[C\right]}^c{\left[D\right]}^d}{{\left[A\right]}^a{\left[B\right]}^b}\]

La relación entre las constantes basadas en la presión y las basadas en la concentración es

\[K_C=\left(\frac{{\kappa }^c_C{\kappa }^d_D}{{\kappa }^a_A{\kappa }^b_B}\right)K_P\]

En nuestra discusión actual, las concentraciones se pueden expresar en cualquier unidad conveniente. El valor numérico de la constante basada en la concentración depende de las unidades de concentración y los valores de las constantes de distribución-equilibrio, así como del cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción de los gases ideales.

Cuando todas las especies reaccionantes son no volátiles, todas las sustancias reaccionantes están presentes en la solución. Las presiones parciales de estas especies en cualquier fase gaseosa por encima de la solución son inconmensurablemente pequeñas, y las energías libres de Gibbs de formación de los gases ideales no son accesibles mediante mediciones térmicas. Ya que\({\Delta }_rG^o\) para la reacción ideal-gas no está disponible, no se puede utilizar para encontrar\(K_P\). Sin embargo, nuestro modelo termodinámico presume que estos parámetros tienen valores finitos, aunque inconmensurables. La constante basada en la concentración

\[K_C=\frac{{\left[C\right]}^c{\left[D\right]}^d}{{\left[A\right]}^a{\left[B\right]}^b}\]

caracteriza la posición de equilibrio en solución incluso cuando los datos para caracterizar el proceso de equilibrio en fase gaseosa son inconmensurables.

Hemos llegado nuevamente a la misma función de concentraciones para caracterizar la posición de equilibrio. Es lo mismo si las especies equilibrantes están presentes en la fase gaseosa o en un disolvente inerte-líquido. Para obtener este resultado, hemos utilizado nuestro modelo termodinámico general para el equilibrio, pero hemos hecho suposiciones especiales sobre las propiedades de las especies reaccionantes. Hemos asumido que los gases se comportan idealmente y que las constantes de distribución-equilibrio se pueden expresar usando las concentraciones de la especie. En el Capítulo 15, volvemos a este tema y desarrollamos un modelo riguroso para el equilibrio químico que no requiere estos supuestos especiales.